陳良璽，周川野，魯安懷，姬 翔，丁竑瑞，王長秋 ,李 艷

(造山帶與地殼演化教育部重點實驗室,礦物環(huán)境功能北京市重點實驗室,北京大學 地球與空間科學學院,北京 100871)

處理被鉻污染的土壤和地下水，目前現(xiàn)有的主要方法為化學與生物修復法。有文獻報道，將鏈霉菌與鉻污染的土壤混合培養(yǎng)，能去除體系中的Cr(Ⅵ)(Desjardin，2003)，微生物的代謝產物可以間接還原Cr(Ⅵ)，如異化型鐵還原菌能還原Fe(Ⅲ)，經由Fe(II)再還原Cr(Ⅵ)(Van Nootenetal.，2007)，但微生物處理技術修復周期長且受環(huán)境影響較大，Cr(Ⅵ)的還原產物不穩(wěn)定易“返黃”。柱撐蒙脫石、膨潤土等粘土礦物(孫家壽等，2000；胡付欣等，2002；翁國堅等，2003)以及硅藻泥包埋零價鐵、天然沸石等天然礦物(李增新等，2006；成岳等，2017；趙森林，2009)處理含Cr(Ⅵ)廢水的研究備受關注。

環(huán)境功能礦物材料中，以鐵硫化物為代表的還原性礦物具有作為鉻污染治理材料的潛力。以磁鐵礦為代表的磁性礦物材料也被大量研究證實在Cr(Ⅵ)污染治理中具有應用價值(姬翔等，2021)，有學者提出磁鐵礦在Cr(Ⅵ)修復中可為Cr(Ⅲ)絮凝提供成核位點(Andersonetal.，1984)。研究表明，合成的納米FeS可修復Cr(Ⅵ)污染土壤及地下水，其對Cr(Ⅵ)去除能力達683 mg/g(Lietal.，2019)。同時有研究指出，無定型FeS2去除鉻渣中Cr(Ⅵ)，較長時間后體系內仍有大量Fe(II)存在，表明鐵硫化物可持續(xù)穩(wěn)定提供還原Cr(Ⅵ)所需的電子，天然鐵硫化物可在將Cr(Ⅵ)還原的同時實現(xiàn)含鉻產物的穩(wěn)定礦化(Liuetal.，2016;Luetal.，2006)。

天然黃鐵礦作為地表中較為豐富的硫鐵礦石，其中還原性的鐵、硫可與Cr(Ⅵ)反應，能夠起到還原并固定產物的作用，且材料成本較為低廉，對于研發(fā)處理污染的材料與方法具有重要意義。在處理污染土壤與工業(yè)廢水中常使用改良的硫鐵礦物藥劑(Doyleetal.，2004；Lanetal.，2007)。近些年對使用黃鐵礦除鉻的研究多為加熱改性或制備納米級礦物材料，以提高其去除溶液中Cr(Ⅵ)的能力(石俊仙等，1999；丁慶偉等，2020)，直接使用天然黃鐵礦去除Cr(Ⅵ)的相關研究較少。黃鐵礦由于成礦條件等不同造成物相與成分上的差異，并且存在金屬元素替代的問題，部分天然黃鐵礦在除鉻反應中會析出鉛等重金屬元素(Chen，2014)，在除鉻應用中造成二次污染并限制了天然礦物材料的應用。國內外對天然黃鐵礦處理Cr(Ⅵ)的反應機制以及鉛等元素與鉻的反應研究也少有報道。本文選取某天然含鉛黃鐵礦試樣進行去除溶液中Cr(Ⅵ)的實驗，較前人研究，具有工藝條件簡單、成本低廉且對Cr(Ⅵ)去除率高的優(yōu)勢，同時溶解析出的鉛元素與鉻沉淀成礦達到共同處理效果，對合理選取天然礦物材料進行污染治理以及利用次生礦物除鉻，實現(xiàn)環(huán)境修復具有重要意義。

1 實驗材料與方法

1.1 天然黃鐵礦材料

樣品選取市售天然黃鐵礦(簡稱HSP)，產自湖北省十堰市竹山縣某黃鐵礦礦區(qū)。

1.2 礦物學特性表征

1.2.1 粉晶X射線衍射測試

粉晶X射線衍射(XRD)測試在北京大學分析測試中心X射線粉晶衍射儀(XRD，Rigaku Dmax-2400,JAPAN)上完成，測試電壓40 kV，電流40 mA，X射線源為Cu靶的Kα1射線 (λ=0.154 06 nm)，步進掃描模式，步長0.02°，掃描范圍5°～75°，每步停留時間0.25 s。利用Highscore Plus(4.6.1)卡片檢索處理對物相進行鑒定。

1.2.2 X射線熒光光譜測試

X射線熒光光譜(XRF)在北京大學地球與空間科學學院順序式X射線熒光光譜儀(XRF，Thermo ARL ADVANT`XP+，SWIT)上完成，發(fā)射功率4.2 kW，激發(fā)電壓70 kV，激發(fā)電流140 mA，粉末顆粒樣品進行主量元素定量分析(分析元素范圍F-U)。

1.2.3 掃描電子顯微分析與能譜測試

掃描電子顯微分析(ESEM-EDS)使用北京大學物理學院場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM，Thermal Fishher Quattro S，USA)在二次電子像下觀察顆粒微觀形貌，使用配有EDS能譜儀進行單點元素分析，測試選低真空模式，工作電壓15.00 kV，真空壓強110 Pa。

1.3 黃鐵礦處理含Cr(Ⅵ)廢水實驗

1.3.1 粒徑對黃鐵礦去除Cr(Ⅵ)能力的影響

取研磨后的HSP，利用振篩機選取100～400目樣品，用去離子水反復沖洗后置于烘箱中干燥1 h。配置濃度為50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，取100 mL置于錐形瓶中，分別加入1 g各種粒徑的HSP，反應離心管置于轉速200 r/min、溫度為25°C的搖床中。

1.3.2 黃鐵礦對Cr(Ⅵ)去除率隨時間的變化

取1 g粒徑為200～300目的HSP置于250 mL錐形瓶中，分別添加100 mL濃度為50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，將錐形瓶置于磁力攪拌器上，設定轉速200 r/min，相同實驗條件下設置3個平行組，隔一定時間取樣、離心、稀釋并添加顯色劑，測定Cr(Ⅵ)濃度。

1.3.3 pH值對黃鐵礦去除Cr(Ⅵ)能力的影響

取研磨后粒徑200～300目的HSP，礦物投加量分別為5 g/L和10 g/L，初始Cr(Ⅵ)濃度為50 mg/L，反應溶液使用鹽酸、氫氧化鈉溶液調配pH值分別為3、5、7、9、11，并置于離心管中，放置于轉速為 200 r/min、溫度為25°C的搖床中。反應后產物均留存作礦物學特征分析。

1.4 Cr(Ⅵ)濃度測定及去除率計算方法

設置并記錄配置的Cr(Ⅵ)初始濃度C0，反應液經離心處理得到懸浮液，采用二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr(Ⅵ)濃度C。測試儀器為Evolution 220紫外可見分光光度計，配制標準顯色劑，按操作添加至樣品試劑中，待顯色5～10 min后，選擇540 nm波長進行吸光度測定。實驗所需重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼、丙酮、硫酸、磷酸等購自北京化學試劑公司，均為分析純。

反應體系Cr(Ⅵ)去除率的計算公式為：w=(C0-C)/C0×100%，式中w為Cr(Ⅵ)的去除率，C0為反應體系Cr(Ⅵ)初始濃度，C為某一時刻反應體系中Cr(Ⅵ)濃度。

2 結果與討論

2.1 天然黃鐵礦礦物構成特征

將HSP(圖1a)制作成礦物薄片，光學顯微鏡下觀察表明其符合黃鐵礦礦物鑒定特征(圖1b)。在SEM下對HSP進行能譜元素分析，發(fā)現(xiàn)存在含鉛元素的硫化物(圖1c)。對HSP進行X射線衍射分析，樣品的譜圖顯示具有32.98°、37.00°、56.16°這3個強峰(圖2)，分別對應黃鐵礦的(200)、(210)、(311)晶面(PDF-2004-01-089-3057)，表明樣品主要含立方晶系的黃鐵礦，且結晶程度較高。

圖1 HSP實物照片(a)、光學顯微照片(b)與EDS能譜圖(c)Fig.1 Picture (a),optical micrograph (b)and EDS energy spectrum (c)of HSP

圖2 樣品HSP的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of HSP

主量元素含量分析結果顯示，樣品HSP含有Fe(40.99%)、S(50.08%)、Zn(0.09%)、Pb(6.98%)、Na(0.25%)、Si(0.31%)、Mg(0.12%)、Ca(0.16%)和Cl(0.13%)，總量99.11%，其中主要含F(xiàn)e、S元素，兩者質量分數之和超過90%，且Fe與S原子的摩爾數比為 0.469，接近黃鐵礦(FeS2)0.5的Fe、S原子摩爾數比，與XRD分析結果吻合。還發(fā)現(xiàn)HSP含有少量鉛元素，以方鉛礦等含鉛礦物的形式伴生于黃鐵礦樣品中，含量低于XRD樣品檢測限。

2.2 天然黃鐵礦除鉻性能實驗

2.2.1 樣品粒徑對去除率的影響

天然黃鐵礦顆粒粒度通常為1～20 mm，有研究報道(萬晶晶等，2016)，在一定范圍內黃鐵礦粒徑越小，反應接觸點位增多，對于Cr(Ⅵ)的吸附與還原反應越快，同時能夠提高平衡狀態(tài)下對Cr(Ⅵ)的去除效率。本文實驗結果顯示，天然黃鐵礦的粒徑對去除率有影響(圖3)，當HSP的粒徑大于300目、反應時長為60 min時，黃鐵礦對Cr(Ⅵ)的去除率隨著粒徑減小有所提升，最終達到約97%；當粒徑小于300目時，繼續(xù)減小粒徑，去除率增幅不大。因此，在處理廢水工業(yè)化過程中，應當結合生產與工藝要求，綜合考慮各方面因素，在一定范圍內對黃鐵礦等礦物材料進行粉碎深加工，減小黃鐵礦粒徑，有助提高處理能力。

圖3 樣品HSP對Cr(Ⅵ)的去除率隨粒徑的變化Fig.3 Variation of removal rate of Cr(Ⅵ)by HSP with particle sizes

2.2.2 反應時間對去除率的影響

按照本文1.3.2實驗條件設置，取樣品HSP處理含Cr(Ⅵ)的廢水，發(fā)現(xiàn)在反應初始階段，HSP表現(xiàn)出很好的處理Cr(Ⅵ)的能力，在120 min內HSP對Cr(Ⅵ)去除率為85.32%，反應12 h后，HSP對Cr(Ⅵ)的去除率達到99.21%(圖4)。對去除Cr(Ⅵ)的過程做推測分析，黃鐵礦表面析出二價鐵等將溶液中的Cr(Ⅵ)還原固定，但隨著反應進行，黃鐵礦表面的接觸位點可能減少，同時反應形成的含Cr(Ⅲ)的物質吸附聚集在固體礦物表面，可能會進一步阻隔反應的進行，導致后期去除率有所下降。

圖4 樣品HSP對Cr(Ⅵ)的去除率隨時間的變化Fig.4 Variation of removal rate of Cr(Ⅵ)by HSP with time

2.2.3 溶液酸堿性對去除率的影響

不同酸堿性條件下，天然黃鐵礦去除Cr(Ⅵ)的實驗結果顯示，在酸性條件下，天然黃鐵礦對Cr(Ⅵ)具有較好處理能力；隨著pH值增加，溶液接近中性時，對Cr(Ⅵ)的去除效率開始出現(xiàn)下降；當溶液pH值增大到堿性條件時，天然黃鐵礦對Cr(Ⅵ)的去除效率明顯下降，此時去除率相比酸性條件約降低了23%(圖5)。這是因為黃鐵礦零電位點低于7，在酸性環(huán)境中更易于溶解、釋放Fe2+等離子，能夠有效還原溶液中的Cr(Ⅵ)，溶液H+濃度較高，促使黃鐵礦顆粒的表面攜帶正電荷，從而對陰離子吸附作用增強。

圖5 不同pH值條件下樣品HSP對Cr(Ⅵ)的去除率變化Fig.5 Variation of removal rate of Cr (Ⅵ)by HSP with different pH values

2.3 黃鐵礦處理含Cr(Ⅵ)廢水的產物成分分析

在掃描電子顯微鏡下觀察對比反應前后的礦物樣品形貌，發(fā)現(xiàn)反應前的黃鐵礦(圖6a)呈顆粒狀，表面較為平整；反應后有絮狀和簇狀附著物(圖6b)。對反應前后的HSP樣品進行了能譜分析，發(fā)現(xiàn)在反應后黃鐵礦小顆粒表面處出現(xiàn)鉻元素的富集與沉淀。結合前文Cr(Ⅵ)去除率變化情況，認為天然黃鐵礦通過還原、吸附Cr(Ⅵ)并沉淀的方式，對含Cr(Ⅵ)廢水溶液具有較好處理效果。

反應前礦物能譜分析與前文主量元素分析結果基本一致(表1)，反應后絮狀產物主要含F(xiàn)e、S、Cr等元素，與前人研究結果相吻合(石俊仙等，1999；魯安懷，2001)。利用掃描電子顯微鏡所搭載的能譜儀對實驗過程中生成的針狀物質(圖6b、6c、6d)進行的能譜分析結果顯示，其主要含有Pb、Cr、O等元素，同時發(fā)現(xiàn)Pb與Cr元素的摩爾比接近1∶ 1，O元素含量也較高，因此推測Pb與Cr元素發(fā)生了共沉淀，這對研究利用礦物沉淀法去除Cr(Ⅵ)的機理具有重要意義。

圖6 HSP除鉻反應前SEM圖(a)與除鉻反應后生成的針狀產物SEM圖(b、c、d)Fig.6 SEM images for HSP(a)and the product after reaction (b，c，d)

表1 HSP除鉻反應前后和針狀產物的EDS元素能譜數據表wB/%Table 1 EDS element energy spectrum data for HSP before and after reaction and the product

2.4 黃鐵礦處理含Cr(Ⅵ)廢水的針狀產物分析

對樣品HSP處理含Cr(Ⅵ)廢水實驗過程中生成的針狀物質(圖6b～6d)進行了XRD分析，結果顯示，圖譜具有32.97°、56.28°、37.11°這3個強峰(圖7)，分別對應黃鐵礦的(200)、(311)和(210)晶面(PDF-2004-01-089-3057)，即其含量較高的物質為反應殘余的天然黃鐵礦，同時在27.16°、29.45°、25.58°這3個位置有峰位，與鉻鉛礦(PbCrO4)的衍射譜主峰對應，即分別對應鉻鉛礦的(120)、(012)、(200)晶面 (PDF-2004-00-008-0209)。XRD分析結果表明，反應后生成的針狀物質為鉻鉛礦。

圖7 樣品HSP反應后生成固體產物的XRD圖譜Fig.7 XRD pattern of the solid product after HSP reaction

圖8 鉻酸鉛沉淀形成示意圖Fig.8 Formation process of crocoite

PbCrO4的Ksp為2.8×10-15，反應后溶液呈弱酸性，6價的鉻酸根離子可與鉛離子形成淡黃色的鉻酸鉛沉淀(張忠誠等，2001)，參考CuCrO4(Ksp=3.6×10-6)、PbSO4(Ksp=1.6×10-8)、PbCO3((Ksp=7.4×10-13)等化合物溶度積相關數據，可推測鉻酸根離子在初始狀態(tài)時大量存在，與游離態(tài)鉛離子形成鉻酸鉛沉淀，即新生成的針狀物質鉻鉛礦。天然黃鐵礦中有部分鉛以元素替代形式存在，在溶液環(huán)境中會釋放部分鉛等元素，本文實驗發(fā)現(xiàn)鉛、鉻在一定條件下能夠以共沉淀的方式形成較為穩(wěn)定的礦物質鉻鉛礦，使得在利用天然黃鐵礦處理Cr(Ⅵ)廢水的同時，也能夠去除部分釋放并以游離態(tài)存在于溶液中的鉛元素，這對于后續(xù)利用天然礦物還原Cr(Ⅵ)并固定產物從而高效去除污染具有重要意義。

3 結論

(1)實驗選取的天然含鉛黃鐵礦對含Cr(Ⅵ)廢水具有較好的處理效果，在Cr(Ⅵ)的初始濃度為50 mg/L、黃鐵礦添加量為10 g/L、粒徑范圍200～300目、溫度25℃的條件下，12 h平衡狀態(tài)下對Cr(Ⅵ)去除率約為99%。

(2)黃鐵礦顆粒粒徑減小，反應接觸位點多，對Cr(Ⅵ)去除率與最終效果都有較大提升。但當黃鐵礦粒徑小于300目，再減小粒徑，去除率增幅不大，礦物加工成本增大；當反應環(huán)境為酸性時，處理效果較好，當溶液pH值增大，黃鐵礦去除效果變差。在實際的處理廢水工業(yè)化過程中，應當結合生產與工藝要求，綜合考量各反應條件。

(3)所選樣品HSP在長時間反應下，具有較好處理能力。黃鐵礦在溶液中釋放的鉛與鉻酸根離子在一定條件下可以形成較為穩(wěn)定的鉻鉛礦，這對于利用天然礦物還原Cr(Ⅵ)以及利用次生礦物固定還原產物等解決環(huán)境污染具有重要意義。