陳運雙 馬瑞雪 蔣瀟宇 李國棟 趙思凱 沈巖柏

(東北大學資源與土木工程學院,遼寧 沈陽 110819)

黃藥對硫化礦物有較好的捕收能力,是硫化礦浮選過程中常用的捕收劑[1-2]。選礦廢水中殘留的黃藥有一定的生物毒性和穩(wěn)定性,如若不加以處理就直接排放會對周圍環(huán)境及人體健康造成潛在威脅[3]。目前,處理含黃藥廢水的方法有吸附法、混凝沉淀法、催化氧化法及生物降解法等[4-8],其中光催化技術降解效率高且綠色環(huán)保,應用前景廣闊[9]。

TiO2是一種常見的光催化材料,具有成本低廉、催化效果好等優(yōu)點[10-11]。但單一的TiO2在使用過程中存在光能利用率低、光生電子/空穴對易復合、回收困難等問題[12-13],嚴重限制了其大規(guī)模應用。有研究表明,將TiO2負載于多孔礦物載體上可以有效固定TiO2,促進光催化反應的同時還可以增強其回收性能[14]。蒙脫土(MMT)具有典型的二維結構,比表面積較大,孔道結構豐富,化學穩(wěn)定性強,是TiO2納米顆粒的優(yōu)良載體礦物材料。目前,TiO2/MMT復合材料的制備已成為國內(nèi)外的研究熱點之一。

TiO2/MMT復合材料常見的制備方法有水解沉淀法[15]、溶膠-凝膠法[16]及水熱/溶劑熱法[17-18],這些方法大多通過原位合成使MMT對TiO2的成核過程和結晶形貌產(chǎn)生影響,從而提升光催化性能,但受反應條件限制,往往不適用于催化材料的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)?？紤]到不同的固體在形成界面后,界面兩側的原子種類與濃度存在一定的差異,在一定能量驅(qū)動下可以發(fā)生微觀的擴散運動,這種固相擴散的方案可以用于負載型材料的大規(guī)模合成。為此,本研究以MMT為載體,依據(jù)固相擴散原理,采用固相研磨—粉末燒結法制備TiO2/MMT復合材料,并利用 XRD、FTIR、SEM等檢測手段對所制備的材料進行結構表征與分析;再通過黃藥模擬廢液的光催化降解試驗及機理試驗研究TiO2/MMT復合材料的光催化性能及作用機理。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

試驗中所用的無水乙醇(ET)、異丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、1,4-對苯醌(BQ)、硝酸銀(AgNO3)均購自國藥集團化學試劑有限公司,分析純;商用TiO2和MMT分別購自麥克林生化科技有限公司和國藥集團化學試劑有限公司,化學純;乙基黃藥(SEX)、異丙基黃藥(SIPX)、丁基黃藥(SBX)和異戊基黃藥(SIAX)均來自于鐵嶺選礦藥劑廠,工業(yè)純;試驗用水為TS-DI-20L/H型純水機制備的去離子水。

1.2 TiO2/MMT復合材料的制備

采用固相研磨—粉末燒結法制備TiO2/MMT復合材料?？刂芓iO2和MMT總質(zhì)量為1 g,稱取不同質(zhì)量的TiO2和MMT于瑪瑙研缽中,加入3 mL的ET作為分散劑研磨30 min;待其干燥后放入管式爐中,以10℃/min的升溫速率將材料升溫至400℃,持續(xù)保溫6 h后自然冷卻至室溫,即制得TiO2/MMT復合材料。其中,TiO2的負載量以TiO2在TiO2/MMT復合材料中的質(zhì)量百分數(shù)來標定,分別制備了負載量為10%、20%、40%、60%和80%的 TiO2/MMT復合材料以用于光催化降解黃藥的研究。

1.3 材料的表征與分析

使用X射線衍射儀(XRD-7000型)、傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet380型)、掃描電子顯微鏡(SEMZEISS Ultra Plus型)、紫外/可見/近紅外漫反射測試儀(UV-3600型)和穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀(FLS1000型)對所制備材料的結晶物相、表面化學、微觀形貌和光化學特性進行表征分析。

1.4 光催化降解黃藥試驗

以SBX為主要目標污染物來評價所獲光催化劑的降解性能。用去離子水配制不同濃度的SBX模擬廢液,取一定質(zhì)量的光催化劑于50 mL模擬廢液中,在PL-03雙旋轉運動通氣型光化學反應儀中進行光催化降解試驗。試驗時,先進行30 min暗反應以使光催化劑與SBX之間達到吸附-解吸平衡,再打開350W高壓汞燈(使用390 nm截止濾光片過濾可見光)進行光催化反應。光催化反應期間,每5min取1次樣品,每次取樣約4 mL,將取樣樣品在10000 r/min的轉速下離心3 min后,取上清液并轉移至比色皿內(nèi),利用紫外分光光度計(UV1901 PC)測量模擬廢液在最大特征吸收波長301 nm處的吸光度[19]。

根據(jù)朗伯-比爾定律,在一定濃度范圍內(nèi),吸光度與吸光物質(zhì)的濃度成正比,因此可以用來判斷降解過程中黃藥濃度的變化。圖1為試驗所配制SBX溶液的吸光度與濃度的標準曲線圖,顯示出SBX溶液的濃度與其在301 nm波長處吸光度之間具有良好的線性關系,表明可以根據(jù)實時吸光度與初始吸光度的比值(A/A0)來計算模擬廢液中SBX的殘余比例[20],有文獻表明,其他種類黃藥的濃度變化也可利用分光光度法進行測定[21]。此外,根據(jù)后續(xù)光催化降解試驗的結果,SBX的降解速率可以用如下所示的一級動力學模型來表示[22]:

圖1 吸光度-SBX濃度的標準曲線Fig.1 Standard curve of SBX between absorbance and concentration

其中,C和C0分別為模擬廢液中SBX的實時濃度與初始濃度,mg/L;k為反應動力學系數(shù),min-1;t為光照時間,min。

2 試驗結果與討論

2.1 TiO2/MMT復合材料的表征

2.1.1 XRD分析

圖2為不同TiO2負載量條件下TiO2/MMT復合材料的XRD圖譜。

圖2 TiO2、MMT和TiO2/MMT復合材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of TiO2,MM T and TiO 2/MM T com posite materials

由圖2可知:①根據(jù)標準卡片JCPDS 13—0315,位于 5.89°、35.15°、36.14°和 62.12°處的峰分別對應MMT的(001)、(110)、(006)和(300)晶面,19.77°、26.62°和 29.86°處均為 Si—O—Si的特征峰,21.85°處為Si—O—Al的特征峰[23-24]。②納米顆粒存在銳鈦礦和金紅石2種晶型。根據(jù)標準卡片JCPDS 21—1272, 位 于 25.28°、 37.80°、 48.05°、55.06°、68.76°、70.31°、75.03°和 82.66°處的峰分別對應銳鈦礦型 TiO2的(101)、(004)、(200)、(211)、(116)、(220)、(215)和(224)晶面;根據(jù)標準卡片JCPDS 21—1276,位于 27.4°、54.3°、62.7°處的峰分別對應金紅石型TiO2的(110)、(211)和(002)晶面。鈦礦型TiO2的特征衍射峰強度遠高于金紅石型TiO2的,表明納米顆粒中的TiO2以銳鈦礦型為主。

分析圖譜還可以發(fā)現(xiàn),當TiO2與MMT復合后,MMT的(001)晶面衍射峰消失,但在5°附近表現(xiàn)出較高的坡度,表明該晶面衍射角朝小角度方向發(fā)生了較大幅度的偏移,這是由于MMT在分散劑中研磨時層間力被破壞,層間距擴大所導致的[25];隨著光催化劑中TiO2含量的增加,TiO2的特征峰逐漸增強,而位于 19.77°、21.85°、26.62°和 29.86°的 MMT 晶相衍射峰逐漸減弱并消失,表明TiO2和MMT之間并非簡單的物理混合,MMT的晶型被部分破壞[23],驗證了固相擴散作用的發(fā)生。

2.1.2 FTIR分析

圖3為不同TiO2負載量條件下TiO2/MMT復合材料的FTIR光譜。

圖3 TiO 2、MM T和TiO 2/MMT復合材料的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of TiO2,MMT and TiO2/MMT composite materials

由圖3(a)可知,TiO2圖譜中出現(xiàn)了橫跨500～800 cm-1的吸收峰,這主要來源于Ti—O鍵的伸縮振動[26];MMT圖譜中3 440 cm-1和1 646 cm-1處的吸收峰分別對應MMT層間水分子中羥基的伸縮振動和彎曲振動[22],3 625 cm-1處的吸收峰來源于MMT中Al—OH鍵的伸縮振動[24],1 092 cm-1和1 034 cm-1處的吸收峰對應于Si—O鍵的不對稱伸縮振動[23],而500～1 000 cm-1之間的多個強度較小的吸收峰可歸因于 MMT鋁氧八面體內(nèi) Al—O鍵的振動[27-28]。

由圖3(b)可知,隨著TiO2負載量的增加,位于500～1 000 cm-1范圍內(nèi)的多個Al—O鍵振動吸收峰的強度逐漸減弱,并最終形成一個較寬的吸收帶,這是TiO2晶體吸收帶與MMT特征吸收帶的疊加作用導致的[14]。與此同時,1 092 cm-1和1 034 cm-1處Si—O鍵的2個伸縮振動峰也發(fā)生兼并,并在1 054 cm-1處形成一個新的吸收峰,表明TiO2與MMT的復合影響了Si—O鍵的振動,這與XRD的表征結果相呼應。

2.1.3 SEM分析

為了進一步明確TiO2和MMT之間的結合狀態(tài),利用SEM對TiO2、MMT以及80% TiO2/MMT復合材料進行了高倍率掃描,結果如圖4所示。

由圖4(a)、(b)可知,TiO2為直徑25 nm左右的球形顆粒,而MMT呈現(xiàn)出微米級別的片層狀結構,這種二維結構擁有較大的比表面積,可以為TiO2納米顆粒提供大量的附著位點。

圖4 MM T、TiO 2和80% TiO 2/MM T復合材料的SEM圖Fig.4 SEM images of MMT、TiO2 and 80% TiO2/MMT composite materials

由圖4(c)可知,MMT片層或顆粒上聚集有大量的TiO2納米顆粒,覆蓋率高且分散性優(yōu)良,說明在固相研磨與粉末燒結的作用下,TiO2納米顆粒可以均勻地固結在MMT表面并將其完全包覆。

2.2 TiO2/MMT復合材料光催化降解黃藥性能

2.2.1 TiO2負載量對SBX光催化降解效果的影響

以50 mL濃度為20 mg/L的SBX溶液為模擬廢液,加入0.2 g/L的TiO2/MMT復合材料,并在紫外光條件下進行光催化降解試驗,結果如圖5所示。

圖5 TiO2負載量對SBX光催化降解效果的影響Fig.5 Influence of TiO2 addition on the photocatalytic degradation effect of SBX

由圖5可知,TiO2/MMT復合材料在紫外光條件下可以有效降解SBX,且降解速率滿足一級動力學模型。圖5(a)顯示,在不加入任何光催化劑的情況下,空白對照組中 SBX在30 min內(nèi)僅自然降解了28.05%,表明自然條件下的降解率偏低;加入MMT原料后,SBX的降解量比空白組更少,這是由于MMT的加入導致液相體系更加渾濁,從而阻礙了光的照射,同時MMT本身也并不具備光催化作用,進而影響了SBX在光照下的自然分解;隨著TiO2負載量的增加,SBX的降解速率逐漸提高,其中80% TiO2/MMT復合材料在30 min內(nèi)對SBX的降解率高達99.52%,幾乎可以將SBX完全分解。單一TiO2原料同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的降解效果,結合圖5(b)可知,其一級反應動力學系數(shù)與80% TiO2/MMT復合材料的持平,表明兩者具有極其相近的光降解速率。

為了出現(xiàn)探究上述現(xiàn)象的原因,通過紫外-可見光吸收光譜(UV-Vis)和光致發(fā)光光譜(PL)對單一TiO2納米顆粒和80% TiO2/MMT復合材料進行光化學性能表征,結果如圖6所示。

圖6 TiO2和80% TiO2/MMT復合材料的紫外-可見光吸收光譜及光致發(fā)光光譜Fig.6 UV-Vis spectrogram and PL spectra of TiO 2 and 80% TiO 2/MM T composite materials

由圖6(a)可知,單一TiO2納米顆粒對光的吸收邊界位于412 nm,而80% TiO2/MMT復合材料的光吸收范圍拓展至421 nm處,同時80% TiO2/MMT復合材料在200～300 nm波段呈現(xiàn)出更高的吸光度,即復合材料對紫外光的吸收性能更強,表明TiO2納米顆粒與MMT的復合可以明顯提升產(chǎn)物對光的利用效率,更有利于光催化降解效果的提升。同時,由圖6(b)可知,單一TiO2納米顆粒表現(xiàn)出較高的PL信號強度,表明其光生電子/空穴對易復合;對比可知,80% TiO2/MMT的PL信號峰值強度降低了近50%,表明MMT不僅是起到了載體固定的作用,同時也有效提升了復合材料中光生載流子的分離效率,這有利于其在光催化降解過程中產(chǎn)生出更多的活性自由基,從而顯著增強光催化降解效果。

此外,進一步對光催化體系的濁度進行了測定,結果表明單一 TiO2催化體系的濁度高達303.6 NTU,而80% TiO2/MMT復合材料體系的濁度僅為128.2 NTU。較高的濁度導致單一TiO2催化體系中的光傳播效率較低,從而影響了其降解效果,同時濁度的差異在一定程度上也表明80% TiO2/MMT復合材料具有更為優(yōu)異的回收性能。綜合所獲光催化劑的催化效果與經(jīng)濟實用性,TiO2的適宜負載量確定為80%。

2.2.2 光催化劑用量對SBX光催化降解效果的影響

以50 mL濃度為20 mg/L的SBX溶液為模擬廢液,在紫外光條件下考察80% TiO2/MMT復合材料用量對SBX光催化降解效果的影響,結果如圖7所示。

圖7 80% TiO 2/MM T復合材料用量對SBX光催化降解效果的影響Fig.7 Influence of 80% TiO2/MMT composite materials dosage on the photocatalytic degradation effect of SBX

由圖7可知,80% TiO2/MMT復合材料在暗反應30 min后對SBX的吸附-脫附基本達到平衡,且吸附量隨著光催化劑用量的增加而提高;在光催化劑用量為1.6 g/L時,SBX的吸附率可達21.02%。在光催化反應中,SBX的降解率隨著時間的延長而增加,光催化降解速率也隨著光催化劑用量的增加而明顯提高,這歸因于復合材料表面的吸附位點和催化活性位點的增多。在光催化劑用量分別為0.1、0.2、0.4、0.8和1.6 g/L時,30 min后的光催化降解率分別為81.43%、99.52%、99.54%、99.96和 99.97%。 考慮到光催化劑用量大于0.2 g/L時,SBX的降解率均可達到99.5%以上,從經(jīng)濟角度出發(fā),80% TiO2/MMT復合材料的適宜用量為0.2 g/L。

2.2.3 SBX初始濃度對其光催化降解效果的影響

固定80% TiO2/MMT復合材料用量為0.2 g/L,在50 mL不同濃度的SBX模擬廢液中進行光催化降解試驗,結果如圖8所示。

圖8 80% TiO2/MMT復合材料對不同初始濃度SBX光催化降解效果的影響Fig.8 Influence of initial concentration of SBX on the photocatalytic degradation effect for 80% TiO2/MMT composite materials

由圖8可知,隨著SBX初始濃度的增加,80% TiO2/MMT復合材料對其光催化降解速率逐漸降低。當SBX初始濃度為10 mg/L時,光照15 min后降解率即可達到98.46%;在光照30 min后,SBX初始濃度為 20、30、40 mg/L的模擬廢液中SBX也基本被完全降解。較高濃度SBX廢液的降解需要更長的時間,這是因為所用光催化劑的吸附和催化活性位點有限,因此吸附與催化速率也存在上限閾值;隨著SBX分子數(shù)量的增多,發(fā)生在復合材料表面的競爭吸附和降解行為也會導致完全降解時間的延長。但隨著光照時間的延長,SBX分子最終均能被光催化劑完全降解?？紤]到選礦廠實際所排廢水中黃藥濃度一般為5～50 mg/L[29],可以發(fā)現(xiàn)該復合材料對實際黃藥廢水同樣具有較好的降解效果。

2.2.4 光催化劑對不同種類黃藥的適用性

在實際浮選作業(yè)過程中,由于硫化礦礦物種類和性質(zhì)的不同,常會使用不同種類的黃藥或其復配產(chǎn)品[1]。為進一步探究所制備光催化復合材料的適用性,固定光催化劑用量為0.2 g/L、黃藥模擬廢液的初始濃度為20 mg/L,考察80% TiO2/MMT復合材料對SEX、SIPX、SBX及SIAX等4種黃藥的光催化降解效果,結果如圖9所示。

圖9 80% TiO 2/MM T復合材料對不同種類黃藥的光催化降解效果Fig.9 Influence of photocatalytic degradation of 80% TiO2/MMT composite materials for different kinds of xanthates

由圖9可知,4種黃藥在30 min內(nèi)均可以達到99%以上的光催化降解率,表明該復合材料可以有效降解多種類型的黃藥,具有較強的適用性。值得注意的是,烴基中含有支鏈的黃藥相對于不含支鏈的黃藥更容易被降解,這與傳統(tǒng)認知中帶有支鏈的黃藥本身化學穩(wěn)定性更差有關。同時,隨著黃藥分子量的增加,復合材料對其光催化降解速率也整體呈上升趨勢,這是由于復雜的分子鏈結構會對黃藥分子的極性產(chǎn)生影響,使其更容易被吸附在光催化劑表面并與催化位點相結合,從而更容易被降解[14]。

2.2.5 光催化劑的重復利用性

光催化劑的重復利用性能直接體現(xiàn)材料的長期穩(wěn)定性,并為實際黃藥廢水的降解提供有效支撐。本試驗在50 mL濃度為20 mg/L的SBX模擬廢液中進行,80% TiO2/MMT復合材料的用量為0.2 g/L,在光照30 min后測量SBX的降解率,而后采用離心方式對光催化劑進行回收,再用無水乙醇洗滌—離心3次,待其在60℃下烘干6 h后即可用于下一次試驗,光重復利用性試驗結果如圖10所示。

圖10 80% TiO 2/MM T復合材料光催化降解SBX的重復利用性Fig.10 Reproducibility of 80% TiO2/MMT composite materials after photocatalytic degradation of SBX

由圖10可知,隨著重復利用次數(shù)的增加,該復合材料在光照30min后對SBX的降解率僅有輕微的下降。特別是在重復使用4次后,SBX的降解率仍然可達97.33%,表明該復合材料具備極好的穩(wěn)定性和重復利用性。

2.3 光催化降解SBX機理分析

2.3.1 自由基猝滅試驗

通過設計自由基淬滅試驗,探究了SBX在光催化降解過程中起主要作用的活性自由基種類。試驗在50 mL濃度為20 mg/L的SBX模擬廢水中進行,80% TiO2/MMT光催化劑用量為0.2 g/L,通過添加IPA、AgNO3、EDTA-2Na和BQ來分別捕獲催化過程中的羥基自由基(·OH)、光生電子(e-)、光生空穴(h+)和超氧自由基(·O2-),從而確定有效的活性自由基。光催化反應30 min后,80% TiO2/MMT復合材料在不同捕獲劑條件下對SBX的降解效果如圖11所示。

圖11 80% TiO 2/MMT復合材料在不同捕獲劑條件下對SBX的降解效果Fig.11 Degradation effect of 80% TiO 2/MM T composites to SBX under different capture agents

由圖11可知,未添加捕獲劑的空白組降解率高達99.52%;當光催化體系中加入IPA和AgNO3后,SBX的降解率有小幅降低,表明·OH和e-在降解過程中發(fā)揮的作用效果較弱;而當光催化體系中加入EDTA-2Na和BQ時,SBX的降解率急劇下降,表明h+和·O2-是主要的反應活性物質(zhì),其在降解SBX的過程中起到關鍵作用,且·O2-的貢獻率更大。

2.3.2 SBX降解產(chǎn)物分析

為了揭示80% TiO2/MMT復合材料在紫外光條件下光催化降解SBX后的產(chǎn)物,利用紫外-可見分光光度計對SBX模擬廢液進行了實時全波長掃描,結果如圖12所示。

由圖12可知,在暗反應階段,模擬廢液僅在301 nm和226 nm處出現(xiàn)2個吸光度峰,兩者均為SBX的特征吸收峰;在開啟紫外光照20 min后,這2處的特征吸收峰均基本消失。同時可以發(fā)現(xiàn),在光催化反應開始之后,模擬廢液在348 nm處出現(xiàn)了一個新的吸收峰,表明在光催化過程中生成了過黃藥[30-33];但這一特征吸收峰的強度很低,且沒有隨著光照時間的延長而升高,說明過黃藥僅是SBX光催化降解過程的中間產(chǎn)物。隨著光照時間的延長,模擬廢液中不再出現(xiàn)任何吸收峰,表明SBX及其中間產(chǎn)物均被完全分解為無機物小分子。

圖12 SBX模擬廢液的實時吸光度曲線Fig.12 Real-time absorbance curves of SBX simulated wastewater

為了探究黃藥中S元素的去向,向光催化反應30 min后的模擬廢液中滴入BaCl4水溶液,結果發(fā)現(xiàn)模擬廢液中出現(xiàn)輕微的渾濁,表明降解后的模擬廢液中可能存在SO42-。綜合分析自由基猝滅試驗和模擬廢液的全波長掃描結果,推測80% TiO2/MMT復合材料在紫外光條件下降解SBX可能的反應式如下[14]:

圖13形象展示了SBX的降解過程,當80% TiO2/MMT復合材料處于紫外光條件下時,材料價帶頂?shù)碾娮邮芗ぐl(fā)而躍遷至導帶底,從而產(chǎn)生電子/空穴對。其中,光生電子的電勢較低,可以捕獲光催化劑表面的O2分子而生成·O2-自由基,部分SBX分子在·O2-的作用下氧化生成過黃藥,隨后又立即在其他活性基的氧化作用下被繼續(xù)分解。與此同時,h+也可以直接與SBX分子進行反應,使其礦化為CO2和SO42-等對環(huán)境友好的小分子無機物,最終達到凈化黃藥廢液的目的。

圖13 80% TiO2/MMT復合材料在紫外光下對SBX的降解機理Fig.13 Photodegradation mechanism of 80% TiO2/MMT composites to SBX under UV light

3 結 論

(1)采用固相研磨—粉末燒結法可以成功制備出TiO2/MMT復合材料光催化劑。TiO2在MMT表面固定后分散均勻,材料吸收帶邊輕微紅移且紫外光吸收強度更高,提高了光催化劑的回收性和光催化性能。

(2)TiO2負載量、光催化劑用量、SBX初始濃度等因素均會對TiO2/MMT復合材料的光催化降解效果產(chǎn)生影響。在TiO2負載量為80%、光催化劑用量為0.2 g/L、SBX初始濃度為20 mg/L時,紫外光照30 min后即可使SBX完全降解;80% TiO2/MMT復合材料具有極佳的重復使用性能,并在紫外光條件下可有效降解多種類型的黃藥。

(3)80% TiO2/MMT復合材料光催化降解SBX的過程中產(chǎn)生了過黃藥這一中間產(chǎn)物,最終再被完全氧化分解為無機物小分子。通過自由基猝滅試驗發(fā)現(xiàn),·O2-和h+是主要的反應活性物質(zhì)。