程明宇 潘 高 黃義威 趙偉康 于明明,3 梅光軍

(1.江西省礦業(yè)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西 贛州 341000;2.江西理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,江西 贛州 341000;3.稀有稀土資源開(kāi)發(fā)與利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心,江西 贛州 341000;4.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430070)

稀土元素是重要的戰(zhàn)略資源,其應(yīng)用也越來(lái)越廣泛,當(dāng)今世界每6項(xiàng)新技術(shù)的發(fā)明,就有一項(xiàng)離不開(kāi)稀土元素,這也造成了稀土資源需求量的不斷增加[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì),2020年稀土資源的消耗量為20～24萬(wàn)t,而全球每年稀土資源的總產(chǎn)量已無(wú)法滿足稀土資源日益增長(zhǎng)的需求量[2]。江西省中重型離子稀土保有儲(chǔ)量達(dá)230萬(wàn)t,遠(yuǎn)景儲(chǔ)量達(dá)940萬(wàn)t,儲(chǔ)量居全國(guó)第一,是名副其實(shí)的稀土大省,但按照目前稀土資源消耗量,以江西離子型稀土為代表的中重稀土資源保障供應(yīng)年限僅有20年左右,未來(lái)稀土元素的穩(wěn)定供應(yīng),將主要來(lái)自稀土二次資源的回收利用[3]。廢棄熒光粉作為可回收稀土的二次資源已經(jīng)得到法律框架的批準(zhǔn),被添加到長(zhǎng)期戰(zhàn)略計(jì)劃中[4],2011年全球熒光燈的報(bào)廢量約有4 800萬(wàn)只[5],其所含稀土元素的價(jià)值超過(guò)了16億美元。如能夠有效回收和再利用這些稀土元素,不僅能減少原生稀土礦的開(kāi)采,還能建立廢棄稀土循環(huán)利用產(chǎn)業(yè)鏈,極大地提高稀土資源的有效利用率。

燈用稀土三基色熒光粉由(Y0.95Eu0.05)2O3(紅粉)、(Ce0.67Tb0.33)MgAl11O19(綠粉),(Ba0.9Eu0.1)Mg2Al16O27(藍(lán)粉)按照一定比例混合而成[6]。稀土元素Y和Eu主要存在于紅粉中,紅粉屬于易浸出的稀土氧化物;而綠粉和藍(lán)粉為尖晶石結(jié)構(gòu)[7],常規(guī)酸堿浸出方法難以浸出其中的稀土元素[8-9]。目前通常采用酸浸法[10]、焙燒法[11]等化學(xué)選礦方法優(yōu)先浸出紅粉中的稀土元素Y和Eu。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外許多研究者創(chuàng)新性地將微波技術(shù)應(yīng)用于濕法冶金浸取工藝,研究普遍顯示微波用于金屬浸取方面具有明顯的優(yōu)勢(shì),能提高有用金屬的浸取速率和回收率,縮短浸出反應(yīng)時(shí)間[12-15],同時(shí)減少能源消耗,通常應(yīng)用于綠色、無(wú)污染及簡(jiǎn)化工藝流程中有價(jià)金屬提取工藝[16-19]。本文提出利用微波輻射獲得的反應(yīng)促進(jìn)效果,實(shí)現(xiàn)廢棄熒光粉中稀土元素的Y和Eu的高效浸出,為廢棄熒光粉中稀土元素的快速、高效、綠色浸出提供技術(shù)依據(jù)。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

本研究所使用的廢棄熒光粉樣品為陜西某熒光材料有限公司生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的不合格廢粉。廢棄熒光粉主要化學(xué)成分及物相分析結(jié)果分別見(jiàn)表1、圖1。

表1 廢棄熒光粉主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of the main chemical composition of waste phosphors %

圖1 廢棄熒光粉XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of waste phosphors

由表1可知,該樣品中稀土氧化物的含量為49.63%,其中 Y2O3含量為 39.80%、Eu2O3為3.14%、CeO2為 4.53%、Tb4O7為 2.16%;非稀土成分主要為Al2O3,其含量為36.63%。該廢棄熒光粉中稀土元素具有極大的回收利用價(jià)值。

由圖 1可知,該樣品中主要物相為(Y Eu)2O3(紅 粉,PDF card25—1011),(Ce0.67Tb0.33)MgAl11O19(綠粉,PDF card36—0073),(Ba0.9Eu0.1)Mg2Al16O27(藍(lán)粉,PDF card50—0512)。

1.2 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取廢棄熒光粉20 g置于圓底燒瓶中,然后加入一定濃度的鹽酸+過(guò)氧化氫混合溶液配制成一定濃度的礦漿。將圓底燒瓶置于微波反應(yīng)器(上海新儀,MAS-Ⅱ plus)中,圓底燒瓶中頂部加裝冷凝回流管,防止微波輻射過(guò)程中水的揮發(fā)損失。圓底燒瓶中放入磁力攪拌轉(zhuǎn)子,設(shè)定好微波功率、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速后反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行。待反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離,通過(guò)電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(ICP-OES,Prodigy7)測(cè)試浸出液中稀土離子含量,對(duì)浸出渣進(jìn)行X射線衍射及X熒光光譜分析,以確定稀土元素浸出率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)體系熱力學(xué)

廢棄熒光粉中綠粉和藍(lán)粉屬于復(fù)雜的鋁鎂酸鹽稀土化合物,很難獲得其準(zhǔn)確的熱力學(xué)數(shù)據(jù),本文參考CHEN[20]、溫元?jiǎng)P等[21]提出的理論,對(duì)復(fù)雜鋁鎂酸鹽熒光粉的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了估算,將復(fù)雜含氧鹽看做由若干酸性氧化物和堿性氧化物復(fù)合而成,復(fù)雜含氧鹽礦物的Gibbs自由能(或焓)可看成各氧化物的Gibbs自由能(或焓)之和與氧化物間反應(yīng)的反應(yīng)自由能(或反應(yīng)焓)之和兩部分組成。綠粉Ce0.67Tb0.33MgAl11O19和藍(lán)粉 Ba0.9Eu0.1Mg2Al16O27的Gibbs自由能可用下式表示:

其中,G0oxide表示各氧化物的Gibbs自由能;代表氧化物間反應(yīng)的Gibbs自由能。

通過(guò)熱力學(xué)軟件FactSage及HSC查詢各氧化物及氧化物間反應(yīng)的Gibbs自由能,并計(jì)算可知綠粉和藍(lán)粉在273～373 K溫度范圍內(nèi)的Gibbs自由能見(jiàn)表2和表3。

表2 綠粉Gibbs自由能估算Table 2 Gibbs free energy estimation of green phosphors

表3 藍(lán)粉Gibbs自由能估算Table 3 Gibbs free energy estimation of blue phosphors

在鹽酸浸出體系中,可能發(fā)生的反應(yīng)為:

根據(jù)上述數(shù)據(jù),對(duì)反應(yīng)式(8)、(9)和(10)進(jìn)行Gibbs自由能計(jì)算,各反應(yīng)的ΔG-T如圖2所示。

圖2 浸出過(guò)程反應(yīng)ΔG-T關(guān)系Fig.2 ΔG-T diagram of reaction during leaching

由圖2可知,反應(yīng)式(8)的ΔG在273～373 K溫度范圍內(nèi)均為負(fù)值,說(shuō)明紅粉易于與酸反應(yīng),而反應(yīng)式(9)和(10)的ΔG在273～373 K溫度范圍內(nèi)均為正值,說(shuō)明在此溫度范圍內(nèi),綠粉、藍(lán)粉不與酸進(jìn)行反應(yīng)。由此可知,在273～373 K溫度范圍內(nèi),通過(guò)酸浸法優(yōu)先浸出紅粉中的稀土元素理論上是可行的。

2.2 微波助浸條件試驗(yàn)

2.2.1 微波功率對(duì)Y和Eu浸出率的影響

在微波輻射時(shí)間為120 min、反應(yīng)溫度為50℃、鹽酸濃度為4 mol/L、過(guò)氧化氫添加量為0.2 mL/g,液固比為10mL/g的條件下,考察微波功率對(duì)稀土元素Y和Eu浸出率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 微波功率對(duì)Y和Eu浸出率的影響Fig.3 Influence of microwave power on the leaching rate of Y and Eu

由圖3可知,微波功率對(duì)廢棄熒光粉中稀土元素Y和Eu的浸出率有較大的影響。微波功率由400W提高至600W時(shí),稀土元素Y和Eu的浸出率分別由65.36%、60.67%增加到96.82%、87.82%。這是由于隨著微波功率的提高,向浸出體系中傳遞的能量增大,使浸出體系在相同時(shí)間內(nèi)升溫更快,強(qiáng)化了反應(yīng)的進(jìn)行。繼續(xù)增加微波功率至800W時(shí),稀土元素Y和Eu的浸出率都沒(méi)有明顯的提升。因此,確定適宜的微波功率為600W。

2.2.2 鹽酸濃度對(duì)Y和Eu浸出率的影響

在微波功率為600W、微波輻射時(shí)間為120 min、反應(yīng)溫度為50℃、過(guò)氧化氫添加量為0.2 mL/g、液固比為10mL/g的條件下,考察鹽酸濃度對(duì)稀土元素Y和Eu浸出率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 鹽酸濃度對(duì)Y和Eu浸出率的影響Fig.4 Influence of HCl concentration on the leaching rate of Y and Eu

由圖4可知,鹽酸濃度的增加可提高稀土元素的浸出率。當(dāng)鹽酸濃度由1 mol/L增加至4 mol/L時(shí),稀土元素Y和Eu的浸出率分別由20.89%、20.78%增加到97.84%和86.02%。當(dāng)鹽酸濃度為4 mol/L時(shí),紅粉中稀土元素Y和Eu幾乎完全浸出,而藍(lán)粉由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,普通酸浸無(wú)法浸出藍(lán)粉中的Eu元素,繼續(xù)增加鹽酸濃度到6 mol/L時(shí),Eu的浸出率并不會(huì)提高。因此,確定適宜的鹽酸濃度為4 mol/L。

2.2.3 過(guò)氧化氫添加量對(duì)Y和Eu浸出率的影響

在微波功率為600W、微波輻射時(shí)間為120 min、反應(yīng)溫度為50℃、鹽酸濃度為4 mol/L、液固比為10 mL/g的條件下,考察過(guò)氧化氫添加量對(duì)稀土元素Y和Eu浸出率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 過(guò)氧化氫添加量對(duì)Y和Eu浸出率的影響Fig.5 Influence of the addition of H 2 O 2 on the leaching rate of Y and Eu

由圖5可知,添加過(guò)氧化氫可提升廢棄熒光粉中稀土元素Y和Eu的浸出率,且Eu浸出率的提升幅度明顯大于Y的浸出率。過(guò)氧化氫添加量由0增加到0.2 mL/g時(shí),稀土元素Y和Eu的浸出率分別由88.16%、62.43%增加到95.02%、86.43%;繼續(xù)增加過(guò)氧化氫的添加量,Y和Eu的浸出率變化不大。由浸出試驗(yàn)結(jié)果可知,過(guò)氧化氫的加入可明顯提高廢棄熒光粉中稀土元素Eu的浸出率,確定適宜的過(guò)氧化氫添加量為0.2 mL/g。

2.2.4 液固比對(duì)Y和Eu浸出率的影響

在微波功率為600W、微波輻射時(shí)間為120 min、反應(yīng)溫度為50℃、鹽酸濃度為4 mol/L、過(guò)氧化氫添加量為0.2 mL/g的條件下,考察液固比對(duì)稀土元素Y和Eu浸出率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 液固比對(duì)稀土元素Y和Eu浸出率的影響Fig.6 Influence of liquid to solid ratio on the leaching rate of Y and Eu

由圖6可知,液固比對(duì)稀土元素Y和Eu浸出率有較大的影響。浸出體系液固比由2.5mL/g增加到7.5 mL/g,稀土元素Y和Eu的浸出率從28.16%、22.43%增加到95.11%和86.32%。當(dāng)液固比較低時(shí),與廢棄熒光粉反應(yīng)的酸不足,且較低的液固比也會(huì)導(dǎo)致溶液的傳質(zhì)效果變差,造成稀土元素浸出率較低。反應(yīng)的液固比較高時(shí),與廢棄熒光粉反應(yīng)的酸溶液增多,有利于稀土元素的浸出,且在高液固比下,溶液的黏度降低,傳質(zhì)效果加強(qiáng),加快了可溶性物質(zhì)溶解,促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。在液固比為7.5mL/g時(shí),稀土元素Y和Eu的浸出率最大,繼續(xù)增加液固比至12.5 mL/g,Y和Eu的浸出率沒(méi)有明顯的增加。因此,確定適宜的液固比為7.5 mL/g。

2.2.5 微波輻射時(shí)間對(duì)Y和Eu浸出率的影響

在微波功率為600W、鹽酸濃度為4 mol/L、反應(yīng)溫度為50℃、過(guò)氧化氫添加量為0.2 mL/g、液固比為7.5 mL/g的條件下,考察微波輻射時(shí)間對(duì)稀土元素Y和Eu浸出率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 微波輻射時(shí)間對(duì)稀土浸出Y和Eu浸出率的影響Fig.7 Influence of microwave radiation time on the leaching rate of Y and Eu

由圖7可知,當(dāng)微波輻射時(shí)間由20 min增加到60 min時(shí),稀土元素 Y和 Eu的浸出率分別由32.89%和25.78%增加到93.84%、85.02%;繼續(xù)增加微波輻射時(shí)間至120 min時(shí),稀土元素Y和Eu的浸出率無(wú)明顯升高。因此,確定適宜的微波輻射時(shí)間為60 min。

2.2.6 反應(yīng)溫度對(duì)Y和Eu浸出率的影響

在微波功率為600 W、微波輻射時(shí)間為60 min、鹽酸濃度為4 mol/L、過(guò)氧化氫添加量為0.2 mL/g、液固比為7.5 mL/g的條件下,考察反應(yīng)溫度對(duì)稀土元素Y和Eu浸出率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖8。

由圖8可知,反應(yīng)溫度的升高會(huì)促進(jìn)稀土元素Y和Eu的浸出。當(dāng)反應(yīng)溫度由40℃升高至60℃時(shí),稀土元素Y和Eu的浸出率分別由45.21%、40.78%提高到98.84%和88.72%。這是由于浸出過(guò)程是吸熱反應(yīng),反應(yīng)溫度的升高會(huì)促進(jìn)熒光粉分解反應(yīng)的進(jìn)行,提高廢棄熒光粉中稀土元素的浸出率;同時(shí),反應(yīng)溫度的升高會(huì)加快浸出溶液中分子的運(yùn)動(dòng)速度,加快反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程和可溶性物質(zhì)溶解。進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度至80℃,稀土元素Y和Eu的浸出率無(wú)明顯的升高,且過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)加快HCl的揮發(fā),造成一定的環(huán)境污染。為了降低能耗和避免空氣污染,確定適宜的反應(yīng)溫度為60℃。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)稀土元素Y和Eu浸出率的影響Fig.8 Influence of the reaction temperature on theleaching rate of Y and Eu

2.3 微波加熱浸出與傳統(tǒng)加熱浸出的比較

傳統(tǒng)加熱浸出是在帶有磁力攪拌的恒溫油浴中進(jìn)行。傳統(tǒng)加熱浸出在鹽酸濃度4 mol/L、過(guò)氧化氫加入量0.2 mL/g、液固比為 7.5 mL/g、反應(yīng)溫度60℃條件下進(jìn)行[22],微波輻射輔助鹽酸浸出條件為上述試驗(yàn)最佳條件,試驗(yàn)對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 微波加熱與傳統(tǒng)加熱稀土元素Y和Eu浸出率對(duì)比Fig.9 Comparison of leaching rates of Y and Eu between microwave heating and traditional heating

由圖9可知,傳統(tǒng)加熱方式在反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí),稀土元素Y和Eu的浸出率達(dá)到最大,浸出率分別為98.36%和88.32%。與傳統(tǒng)加熱方式對(duì)比,微波輻射浸出可大幅降低反應(yīng)時(shí)間,在60 min時(shí)即可達(dá)到最大的浸出率,Y和Eu的浸出率分別為98.84%和88.72%,其浸出率與傳統(tǒng)加熱方式相比無(wú)明顯差距,說(shuō)明微波輻射浸出在不降低浸出率的條件下,可大幅縮短反應(yīng)時(shí)間。

2.4 廢棄熒光粉浸出前后物相與形態(tài)變化

微波輔助浸出前后廢棄熒光粉及浸出渣的物相分析結(jié)果如圖10所示。

由圖10可知,與浸出前的廢棄熒光粉相比,浸出渣中紅粉的峰值幾乎消失,說(shuō)明在浸出過(guò)程中,紅粉幾乎被完全浸出。浸出渣的主要物相為綠粉和藍(lán)粉,且峰值相應(yīng)地增加,說(shuō)明浸出渣中主要為綠粉和藍(lán)粉,XRD結(jié)果表明微波輔助鹽酸體系可優(yōu)先浸出廢棄熒光粉中的稀土元素Y和Eu,實(shí)現(xiàn)稀土元素Y和Eu的選擇性浸出。

圖10 廢棄熒光粉與浸出渣XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of waste phosphors and leach residue

3 結(jié) 論

(1)某廢棄熒光粉樣品中含有稀土氧化物49.63%,其中 Y2O3含量為 39.80%,Eu2O3為3.14%,CeO2為4.53%,Tb4O7為 2.16%,具有極大的回收利用價(jià)值。

(2)在微波功率600W、微波輻射時(shí)間60min、反應(yīng)溫度為60℃、鹽酸濃度4 mol/L、過(guò)氧化氫添加量0.2mL/g、液固比 7.5 mL/g條件下,稀土元素Y和Eu的浸出率分別為98.84%和88.72%,幾乎實(shí)現(xiàn)了廢棄熒光粉紅粉中稀土元素的完全浸出,且與常規(guī)加熱方式相比,微波輻射輔助浸出在不降低浸出率的條件下可明顯縮短反應(yīng)時(shí)間。

(3)反應(yīng)前后的物相對(duì)比分析表明,微波輻射浸出渣中紅粉的峰值消失,而綠粉、藍(lán)粉的峰值相應(yīng)增強(qiáng),說(shuō)明紅粉幾乎被完全浸出,而綠粉和藍(lán)粉不被浸出,實(shí)現(xiàn)了廢棄熒光粉中稀土元素Y和Eu的優(yōu)先浸出。