周 龍 胡鄂明 張 聰 雷治武 胡 芳 王紅強 王清良

(南華大學資源環(huán)境與安全工程學院,湖南 衡陽 421001)

處理含鈾廢水的過程中,堿性條件下沉淀、過濾、煅燒產(chǎn)生含鈾堿渣。含鈾堿渣是一種二次鈾資源,對其進行回收利用具有重要的戰(zhàn)略意義。自20世紀70年代,某核燃料元件公司針對其所廢置的大量含鈾堿渣開展鈾提取研究,但始終無法解決鈾浸出率低和浸出礦漿過濾設備處理能力低的問題。

目前,含鈾堿渣浸出工藝主要分為酸法浸出和堿法浸出2類[1-2],對于難浸堿渣常使用濃酸熟化和高溫焙燒工藝[3-5]。其中,拌酸熟化浸出法是以濃酸熟化過程為基礎(chǔ)的高酸浸出法,主要用于石煤釩礦中釩的浸取回收[6-11],也有一部分應用于氧化銅礦、含鍺渣、粗粒鈾礦石等。張著等[12]采用拌酸熟化法浸出某石煤釩礦,通過對磨礦細度、熟化硫酸用量、熟化溫度、熟化時間、熟化礦浸出溫度等條件進行研究,優(yōu)化拌酸熟化浸出釩的工藝參數(shù),最終釩浸出率可達84.50%,五氧化二釩產(chǎn)品純度達到98.57%,冶煉釩總回收率為80.51%;羅星等[13]使用拌酸—熟化—洗滌工藝浸出鍺,重點研究了加水量、拌酸量、熟化溫度和熟化時間對鍺浸出率的影響,在拌酸熟化加水量和酸量均為渣重的50%、熟化溫度80℃、熟化時間3h的條件下,鍺浸出率達71.6%;金鎖慶[14]針對低品位粗粒鈾礦石,提出了濃酸熟化—高鐵淋濾的新浸出路線,濃酸熟化浸出后利用高鐵溶液淋濾完成殘余浸出反應;康紹輝等[15]在分析國外某低品位鈾礦石特性的基礎(chǔ)上,針對性地開展柱浸試驗,開發(fā)出拌酸熟化強化堆浸工藝,確定了適宜的工藝參數(shù);王高山等[16]采用拌酸熟化預處理—高余酸浸出工藝,-20 mm礦石拌酸柱浸鈾的浸出率大于83.0%,浸出尾渣鈾品位低于0.01%。

為充分回收難浸堿渣中殘存的鈾,以某核燃料元件公司的難浸堿渣為研究對象,開展拌酸熟化強化浸出條件試驗,并通過XRD、SEM-EDS等手段分析浸出機理。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用含鈾難浸堿渣由某核燃料元件公司提供,主要化學成分分析結(jié)果見表1。試驗所用試劑主要為濃硫酸,分析純,含量為98%。

表1 難浸堿渣的主要化學成分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of the main chemical composition of the refractory alkali residue %

1.2 試驗方法

試驗采用拌硫酸熟化浸出法,具體操作如下:

(1)拌酸熟化。將一定粒度的難浸堿渣與一定量的濃硫酸均勻混合,得到被濃硫酸浸潤的濕固體,將其置于熟化設備中,在一定溫度下保溫熟化。

(2)浸出。熟化結(jié)束后,待物料冷卻后取出,加入25mL去離子水,置于恒溫加熱磁力攪拌器內(nèi)進行水浴加熱攪拌浸出,浸出溫度為85℃,浸出時間為2 h。

(3)過濾與洗滌。浸出后的物料真空抽濾或用離心機離心,得到浸出液,浸出渣用去離子水洗滌3次,固液分離,洗滌液與浸出液合并并計量體積,取樣分析鈾濃度;洗滌后的浸出渣卸出,烘干,分析渣中的鈾含量。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 熟化溫度對鈾浸出效果的影響

在難浸堿渣(粒度為-0.5mm)用量50 g、濃硫酸用量100 mL、熟化時間6 h的條件下,考察熟化溫度對鈾浸出效果的影響,結(jié)果如圖1所示。

圖1 熟化溫度對鈾浸出效果的影響Fig.1 Influence of maturation temperature on uranium leaching effect

由圖1可知,隨著熟化溫度的升高,渣計鈾浸出率變化較小,且均大于 88.00%。當熟化溫度為150℃時,渣計鈾浸出率最高,為89.28%;渣剩余量最低,為51.20%。因此,確定拌酸熟化浸出適宜的熟化溫度為150℃。

2.2 濃硫酸用量對鈾浸出效果的影響

在難浸堿渣(粒度為-0.5mm)用量50 g、熟化溫度150℃、熟化時間6 h的條件下,考察濃硫酸用量對鈾浸出效果的影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2 濃硫酸用量對鈾浸出效果的影響Fig.2 Influence of concentrated sulfuric acid dosage on uranium leaching effect

由圖2可知,濃硫酸用量對難浸堿渣鈾浸出效果影響小,難浸堿渣的渣計浸出率均大于86.64%。當濃硫酸用量為75 mL時,渣計鈾浸出率最高,為89.54%;浸出渣鈾含量最低,為0.231%。因此,確定拌酸熟化浸出適宜的濃硫酸用量為75 mL。

2.3 熟化時間對鈾浸出效果的影響

在難浸堿渣(粒度為-0.5mm)用量50 g、熟化溫度150℃、濃硫酸用量75 mL的條件下,考察熟化時間對鈾浸出效果的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 熟化時間對鈾浸出效果的影響Fig. 3 Influence of maturation time on uranium leaching effect

由圖3可知,延長熟化時間,渣計浸出率先升高后趨于穩(wěn)定。當熟化時間為5 h時,渣計浸出率最高,為86.29%;渣鈾品位最低,為0.430%;渣剩余量最低,為49.2%。因此,確定拌酸熟化浸出適宜的熟化時間為5 h。

2.4 難浸堿渣粒度對鈾浸出效果的影響

在難浸堿渣用量50 g、熟化溫度150℃、濃硫酸用量75mL、熟化時間5 h的條件下,考察難浸堿渣粒度對鈾浸出效果的影響,結(jié)果如表2所示。

表2 難浸堿渣粒度對鈾浸出效果的影響Table 2 Influence of particle size of refractory residue on uranium leaching effect

由表2可知,隨著難浸堿渣粒度的減小,渣計鈾浸出率逐漸升高,渣鈾品位逐漸降低,表明粒度降低有助于提高鈾浸出效果。推測可能是粒度越小,渣樣與濃硫酸的接觸面積增大,從而使得鈾的浸出效果更好。因此,確定拌酸熟化適宜的難浸堿渣粒度為-0.013 mm。

2.5 浸出渣產(chǎn)品分析

在難浸堿渣粒度-0.013 mm、熟化溫度150℃、熟化時間5 h、濃硫酸用量75 mL的條件下獲得浸出渣,采用X射線衍射分析(XRD)、掃描電子顯微鏡及X射線能譜分析(SEM-EDS)分別對難浸堿渣和浸出渣進行物相、形貌等分析。

2.5.1 XRD分析

難浸堿渣及浸出渣的XRD分析結(jié)果見圖4。

圖4 難浸堿渣及浸出渣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the refractory alkali residue and leaching residue

由圖4可知,難浸堿渣的雜峰較多、物相十分復雜,主要成分有氧化鐵、二氧化硅,其中鈾主要以三氧化鈾的形式存在;浸出渣的主要成分有氧化鐵、二氧化硅。難浸堿渣經(jīng)拌硫酸熟化浸出后氧化鐵峰面積減小,推測可能是氧化鐵與濃硫酸發(fā)生反應被浸出;而二氧化硅不與硫酸反應殘留在渣中,峰面積有所增大。

浸出后渣的XRD圖譜中未找到含鈾的物相峰,推測可能是原渣樣中大部分鈾以鈾酰離子(UO22+)的形式轉(zhuǎn)入溶液,硫酸在水溶液中電離硫酸根和氫離子,與溶解成鈾酰離子的六價鈾反應,生成鈾酰化合物,從而實現(xiàn)鈾的浸出。涉及的化學反應如下[2]:

從反應方程式(1)～(4)可以看出,當硫酸作為浸取劑時,含鈾堿渣中鈾以鈾酰離子形式轉(zhuǎn)入溶液中,形成硫酸鈾?；蛄蛩徕欟＝j合物,其反應機理和處理含鈾礦石酸法浸出技術(shù)一致。

2.5.2 SEM-EDS分析

對難浸堿渣以及浸出渣進行SEM-EDS測試,結(jié)果見圖5。

圖5 難浸堿渣原樣與浸出渣SEM-EDS圖Fig.5 SEM-EDS diagram of refractory alkali residue and leaching residue

由圖5(a)、(c)可知,難浸堿渣原樣的結(jié)構(gòu)排列不均勻,有較大團聚體存在,推測可能是由于難浸堿渣結(jié)構(gòu)團聚原因?qū)е骡櫛话y以被浸出;而難浸堿渣經(jīng)拌酸熟化浸出后團聚體被破壞成排列均勻的小顆粒,由于濃硫酸在渣樣表面形成一層薄膜液,顆粒表面有薄膜液包裹[17]。在濃酸條件下,難浸堿渣的溶解速度比常規(guī)浸出時更快,而且通過熟化過程使?jié)饬蛩崛芤号c鈾更充分接觸,反應更完全。另外,高濃度硫酸溶液本身就具有一定氧化作用,從而進一步強化鈾的浸出。因此,經(jīng)過拌酸熟化處理后,浸出率能得到一定程度的提高[15]。

由圖5(b)、(d)可知,浸出后渣中Fe的含量變化最大,結(jié)合XRD圖譜分析推測出氧化鐵是包裹結(jié)構(gòu)的重要組成部分,且浸出后鈾的含量也大幅度降低,可以看出拌硫酸熟化可以破壞難浸堿渣中以氧化鐵為主的包裹結(jié)構(gòu),進而使包裹的鈾浸出。

3 結(jié) 論

(1)拌濃硫酸熟化的最佳工藝條件為:難浸堿渣粒度-0.013 mm、熟化溫度150℃、熟化時間5 h、濃硫酸用量75 mL;在此條件下鈾渣計浸出率可達89.98%,難浸堿渣鈾含量由1.940%降到0.33%以下。

(2)難浸堿渣中物相主要有二氧化硅和氧化鐵,其中鈾以三氧化鈾的形式存在。拌硫酸熟化可以破壞難浸堿渣中以氧化鐵為主的包裹結(jié)構(gòu),進而使包裹的鈾被浸出。