姚萬程 蘇迎慶 張恩月 李 強(qiáng) 劉 庚#

(1.太原師范學(xué)院地理科學(xué)學(xué)院，山西 晉中 030619；2.太原師范學(xué)院汾河流域科學(xué)發(fā)展研究中心，山西 晉中 030619)

多環(huán)芳烴(PAHs)是一種廣泛存在于環(huán)境中的持久性有機(jī)污染物[1-2]，部分PAHs因具有強(qiáng)烈的三致效應(yīng)和健康干擾作用而備受關(guān)注[3-4]。土壤作為PAHs累積和遷移的重要介質(zhì)[5-6]，受PAHs難降解性和較強(qiáng)的疏水性特征影響[7]，經(jīng)擴(kuò)散、沉降、吸附、轉(zhuǎn)化等機(jī)理過程[8-10]，PAHs可長(zhǎng)期賦存于土壤基質(zhì)中[11]，造成土壤污染。土壤中PAHs不僅會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境安全造成威脅[12]，[13]1566，還會(huì)通過食物鏈傳遞和富集，以生物蓄積、生物轉(zhuǎn)化等方式損害人體健康[14]。

鋼鐵企業(yè)是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要支柱，生產(chǎn)活動(dòng)涉及冶金、煉焦、煉鋼、電力、煤化工等行業(yè)[15]3541，[16]，[17]1485，[18]。鋼鐵企業(yè)及其衍生產(chǎn)業(yè)在生產(chǎn)、加工、運(yùn)輸、存儲(chǔ)等過程中可能會(huì)產(chǎn)生大量的PAHs遷移擴(kuò)散到周邊環(huán)境中，對(duì)生態(tài)環(huán)境安全造成威脅[19]。已有研究表明，鋼鐵企業(yè)及其周邊環(huán)境中的PAHs污染水平較高，存在一定生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[20-22]。山西省是我國(guó)重要的煤炭資源大省和大型鋼鐵冶煉基地[23]，鋼鐵企業(yè)整體規(guī)模較大，產(chǎn)業(yè)布局分散，長(zhǎng)期的鋼鐵生產(chǎn)和污染排放導(dǎo)致PAHs污染問題較突出。目前，針對(duì)山西省的PAHs研究多集中于焦化污染區(qū)[24]、綜合工業(yè)區(qū)[25]、工業(yè)城市周邊[26]等方面，對(duì)于大型鋼鐵企業(yè)及周邊土壤中PAHs的污染特征研究較少。

基于此，本研究以山西省某鋼鐵工業(yè)區(qū)中的大型鋼鐵廠及其周邊表層土壤為研究對(duì)象，該企業(yè)地處城鄉(xiāng)交錯(cuò)地帶，表層土壤中PAHs來源復(fù)雜，生態(tài)環(huán)境敏感且脆弱。為準(zhǔn)確揭示研究區(qū)PAHs污染來源及風(fēng)險(xiǎn)程度，采用主成分分析和多元線性回歸[27]進(jìn)行源解析，采用質(zhì)量基準(zhǔn)法(SOGs)、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)法(SQSs)[28]969和終生致癌風(fēng)險(xiǎn)增量模型(ILCRs)[29]4802進(jìn)行生態(tài)和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，對(duì)有效控制區(qū)域PAHs的污染、完善PAHs的污染特征數(shù)據(jù)庫(kù)具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況及樣品采集

研究區(qū)位于山西省東南部，始建于1947年，生產(chǎn)歷史悠久，現(xiàn)已形成集采礦、煉焦、煉鐵、煉鋼、軋材、水泥制造、工程建設(shè)、房地產(chǎn)開發(fā)為一體的大型鋼鐵聯(lián)合企業(yè)，鋼鐵年產(chǎn)量約為360萬t。根據(jù)研究區(qū)的本底特征及不同廠區(qū)的分布狀況，參照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166-2004)，按照多點(diǎn)混合法在鋼鐵廠核心、集中排廢和周邊區(qū)域分別布設(shè)18、4、18個(gè)采樣點(diǎn)(見圖1)，共采集表層土壤(0～0.5 m)樣品40個(gè)。在廠區(qū)內(nèi)部及排污區(qū)域各設(shè)置1個(gè)剖面采樣點(diǎn)進(jìn)行垂直剖面采樣，按1.0、1.5、2.0、2.5 m深度各采集4個(gè)剖面樣品。采樣過程中利用全球定位系統(tǒng)儀對(duì)各采樣點(diǎn)進(jìn)行精確測(cè)量。土壤樣品經(jīng)除雜和風(fēng)干后置于-4 ℃下儲(chǔ)存待測(cè)。

圖1 研究區(qū)采樣點(diǎn)分布Fig.1 Distribution of sampling points in the study area

1.2 樣品化驗(yàn)

1.3 分析方法

1.3.1 SOGs和SQSs

SOGs和SQSs是較常用的PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法[28]969。SOGs是基于不同的效應(yīng)區(qū)間來對(duì)PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，給定的效應(yīng)區(qū)間分別為效應(yīng)區(qū)間低值(ERL，風(fēng)險(xiǎn)概率10%)和效應(yīng)區(qū)間中值(ERM，風(fēng)險(xiǎn)概率50%)。SQSs是在SOGs的基礎(chǔ)上規(guī)定的，主要包含5個(gè)效應(yīng)水平，分別為罕見效應(yīng)水平(REL)、臨界效應(yīng)水平(TEL)、偶然效應(yīng)水平(OEL)、可能效應(yīng)水平(PEL)和頻繁效應(yīng)水平(FEL)。SOGs和SQSs的具體閾值見文獻(xiàn)[6]，主要考察12種PAHs單體的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

1.3.2 ILCRs

采用USEPA推薦的ILCRs計(jì)算3種直接暴露途徑致癌風(fēng)險(xiǎn)及致癌風(fēng)險(xiǎn)總和(CR)來評(píng)估研究區(qū)表層土壤中PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)[29]4802。3種直接暴露途徑對(duì)人體產(chǎn)生的致癌風(fēng)險(xiǎn)公式及具體參數(shù)取值來自文獻(xiàn)[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAHs污染水平

鋼鐵廠表層土壤中PAHs見表1。研究區(qū)表層土壤中16種PAHs單體均有檢出，總質(zhì)量濃度為65.82～10 514.04 ng/g，均值為2 152.31 ng/g，其中3環(huán)PAHs均值(642.62 ng/g)較高，2環(huán)PAHs均值(224.69 ng/g)較低；7種致癌性PAHs單體為ND～3 298.22 ng/g，均值為844.37 ng/g，占PAHs均值的39.23%。Ace、Acy、Ant、Fla、Bap等單體含量的差距較大，表示污染物在空間分布上具有一定的變異性特征。除Nap變異系數(shù)為98%外，其余15種PAHs單體變異系數(shù)均大于100%，表現(xiàn)出較大的離散性，說明該鋼鐵廠表層土壤中PAHs具有較強(qiáng)空間分布差異性。

表1 鋼鐵廠表層土壤中PAHsTable 1 PAHs in surface soil of steel plant

由表2可見，本研究表層土壤中PAHs處于中等水平，均值低于福建某鋼鐵廠、東北某鋼鐵廠，高于上海某鋼鐵廠、南京某有機(jī)污染風(fēng)險(xiǎn)區(qū)、北京某焦化廠，接近于北方某鋼鐵企業(yè)。

表2 相關(guān)研究的PAHs污染水平1)Table 2 Pollution levels of PAHs in related research

根據(jù)PAHs的性質(zhì)和分子量的不同，可將16種PAHs單體分為低環(huán)PAHs(2～3環(huán))、中環(huán)PAHs(4環(huán))和高環(huán)PAHs(5～6環(huán))。由圖2可見，低環(huán)PAHs占9.67%～99.82%，平均約為40%；中環(huán)PAHs占0.17%～40.41%，平均約為29%；高環(huán)PAHs占0～89.99%，平均約為31%。該大型鋼鐵廠表層土壤中PAHs以低環(huán)PAHs為主，高環(huán)PAHs次之，組分構(gòu)成較復(fù)雜。這可能是由于低環(huán)PAHs更容易受到鋼鐵廠工業(yè)污染源排放、燃煤、柴油燃燒和汽車尾氣排放等影響，使得低環(huán)PAHs在土壤中累積明顯。

圖2 土壤中不同類型PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.2 Mass fraction of different types of PAHs

由圖3可見，表層土壤(采樣深度0.5 m)中以2～4環(huán)PAHs為主，5～6環(huán)PAHs次之，分別占69%和31%；采樣深度為1.0、1.5、2.0 m時(shí)，2～4環(huán)PAHs占比降低，5～6環(huán)PAHs占比增加；采樣深度為2.5 m時(shí)，2環(huán)PAHs未檢出，3～4環(huán)PAHs與5～6環(huán)PAHs占比基本持平。隨著采樣深度的增加，中、低環(huán)PAHs呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，高環(huán)PAHs呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)。

圖3 不同深度PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.3 Mass fraction of PAHs in different depths

2.2 PAHs污染空間分布特征

由圖4可見，PAHs的空間分布特征呈現(xiàn)為點(diǎn)源分布，極值點(diǎn)出現(xiàn)于研究區(qū)的中部，次極值點(diǎn)出現(xiàn)于研究區(qū)的東南部。極值出現(xiàn)的區(qū)域位于鋼鐵廠的冶煉生產(chǎn)、軋鋼生產(chǎn)車間等核心區(qū)域附近，大量化石燃料的燃燒及長(zhǎng)時(shí)間的工業(yè)生產(chǎn)使得該區(qū)域PAHs累積含量較多，次極值出現(xiàn)的區(qū)域?yàn)殇撹F廠工業(yè)廢水及廢氣的集中排放區(qū)域，廢水、廢氣中的PAHs通過不同介質(zhì)的遷移沉降最終累積到表層土壤中，使得該區(qū)域的PAHs富集較嚴(yán)重，PAHs含量?jī)H次于核心區(qū)域。由此可見，污染嚴(yán)重的采樣點(diǎn)主要分布在工業(yè)生產(chǎn)頻繁、交通運(yùn)輸繁忙和廢水、廢氣集中排放的區(qū)域，后續(xù)應(yīng)進(jìn)行土壤修復(fù)與治理。

圖4 鋼鐵廠表層土壤中PAHs空間分布Fig.4 Spatial distribution of PAHs in surface soil of steel plant

2.3 PAHs源解析

對(duì)PAHs濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，按特征值大于1提取到3個(gè)主成分(PC1～PC3)，旋轉(zhuǎn)后得到主成分載荷矩陣和方差貢獻(xiàn)率，結(jié)果見表3。PC1、PC2和PC3的初始特征值均大于1，分別為11.835、1.862和1.473，通過旋轉(zhuǎn)后的方差貢獻(xiàn)率分別為35.70%、33.58%和25.54%，3個(gè)主成分的累積方差貢獻(xiàn)率達(dá)到94.82%，故這3個(gè)主成分可代替原有16個(gè)PAHs單體指標(biāo)。PC1中載荷較大的為Nap和Ace，判斷該因子代表石油源，這是因?yàn)橥ǔap和Ace指示石油源污染[13]1571；PC2中載荷較大的為Fle、Phe、Chr、Bbf和Bkf等，判斷該因子為煤燃燒源，這是因?yàn)镕le、Phe、Chr、Bbf和Bkf等通常被看作是煤燃燒指示物[15]3544；PC3中載荷較大的為Daa和Bgp，考慮到Daa和Bgp通常被看作汽車尾氣指示物[17]1488，因此判斷該因子代表汽車尾氣排放。多元線性回歸的結(jié)果見表4。研究區(qū)表層土壤PAHs污染源中，煤燃燒源、汽車尾氣排放、石油源的平均貢獻(xiàn)率分別為55.8%、32.2%、12.0%；R2為0.993，表明回歸模型的擬合程度較好。綜上所述，研究區(qū)表層土壤中PAHs為混合源，以煤燃燒源為主，存在部分石油源和汽車尾氣污染。

表3 主成分分析矩陣Table 3 Principal component analysis matrix

表4 多元線性回歸結(jié)果Table 4 Multiple linear regression results

2.4 PAHs污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.4.1 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

SOGs評(píng)價(jià)結(jié)果見圖5。Phe和Pyr均小于ERL；其余10種PAHs均存在大于ERL的采樣點(diǎn)。其中，Nap、Fle、Fla、Baa和Chr中ERL～ERM的采樣點(diǎn)占比分別為45.0%、52.5%、12.5%、22.5%和5.0%；Acy、Ace、Ant、Bap和Daa中ERL～ERM的采樣點(diǎn)占比分別為82.5%、42.5%、50.0%、15.0%和20.0%，大于ERM的則分別為15.0%、2.5%、2.5%、2.5%和5.0%。Acy、Ace、Fle、Ant和Nap屬于低環(huán)PAHs，由此可見，低環(huán)PAHs產(chǎn)生負(fù)面生態(tài)影響較高，該鋼鐵廠周邊土壤PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)處于中等水平。

注：數(shù)字表示采樣點(diǎn)個(gè)數(shù)。表6同。圖5 SOGs評(píng)價(jià)結(jié)果Fig.5 Evaluation results of SOGs

SQSs評(píng)價(jià)結(jié)果見圖6，12種單體PAHs中除Phe外，其余11種PAHs均存在大于OEL的情況。其中，2環(huán)中Nap有47.5%的采樣點(diǎn)為OEL～FEL；3環(huán)中Ace、Acy、Fle和Ant分別有47.5%、62.5%、17.5%和47.5%的采樣點(diǎn)為OEL～FEL，且Ace、Acy和Ant存在大于FEL的情況；4環(huán)中Fla、Pyr、Baa和Chr分別有25.0%、15.0%、30.0%和10.0%的采樣點(diǎn)為OEL～FEL，且Baa存在大于FEL的情況；5環(huán)中Bap和Daa分別有37.5%和30.0%的采樣點(diǎn)為OEL～FEL，且Daa存在大于FEL的情況。中、低環(huán)PAHs的大部分采樣點(diǎn)為OEL～FEL，高環(huán)PAHs大部分采樣點(diǎn)為REL～OEL。SOGs及SOSs的評(píng)價(jià)結(jié)果均表明，該區(qū)域的PAHs產(chǎn)生的生態(tài)環(huán)境影響超過偶然水平，且中、低環(huán)PAHs產(chǎn)生負(fù)面生態(tài)影響較高，具有較高的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，有必要對(duì)該區(qū)域加強(qiáng)后續(xù)監(jiān)測(cè)及制定控制計(jì)劃。

圖6 SQSs評(píng)價(jià)結(jié)果Fig.6 Evaluation results of SQSs

2.4.2 健康風(fēng)險(xiǎn)

成人和兒童不同暴露途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn)見表5。3種暴露途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn)順序?yàn)槠つw接觸>經(jīng)口攝入>呼吸攝入，皮膚接觸是土壤中PAHs最主要的暴露途徑，呼吸攝入土壤中PAHs暴露途徑占比最小，低于其他兩種途徑4～5個(gè)數(shù)量級(jí)，因此可忽略不計(jì)。成人CR均值高于兒童，整體患癌風(fēng)險(xiǎn)成人高于兒童，這可能是由于成人長(zhǎng)期暴露于該環(huán)境中工作接觸所導(dǎo)致的；成人和兒童CR均值均為10-6～10-4，存在潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn)。因此，該大型鋼鐵廠表層土壤對(duì)不同年齡段的人群致癌風(fēng)險(xiǎn)程度存在差異，成人與兒童均存在潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn)，且成人致癌風(fēng)險(xiǎn)高于兒童，應(yīng)對(duì)該區(qū)域加強(qiáng)后續(xù)監(jiān)測(cè)及風(fēng)險(xiǎn)管控。

表5 成人和兒童不同暴露途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn)Table 5 Carcinogenic risk of different exposure pathways in adults and children

3 結(jié) 論

(1) 表層土壤中16種PAHs單體均有檢出，總質(zhì)量濃度為65.82～10 514.04 ng/g，均值為2 152.31 ng/g；PAHs組成以低環(huán)PAHs為主，高環(huán)PAHs次之；污染處于中等水平；污染嚴(yán)重的采樣點(diǎn)主要分布在工業(yè)生產(chǎn)頻繁、交通運(yùn)輸繁忙和廢水、廢氣集中排放的區(qū)域。

(2) 表層土壤中PAHs主要來源于煤燃燒源，同時(shí)存在石油源和汽車尾氣污染，3者對(duì)該區(qū)域PAHs的平均貢獻(xiàn)率分別為55.8%、12.0%、32.2%。

(3) 研究區(qū)土壤中低環(huán)PAHs具有較高的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，成人與兒童均存在潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn)。后續(xù)應(yīng)對(duì)該區(qū)域加強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)管控和土壤修復(fù)治理。