司韶康 張 蕾 溫佳鑫 于淑會(huì) 曹秀華 付振曉 孫 蓉

1(中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院 深圳先進(jìn)電子材料國(guó)際創(chuàng)新研究院 深圳 518055)

2(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院 蘇州 215123)

3(南方科技大學(xué)前沿與交叉科學(xué)研究院 深圳 518055)

4(廣東風(fēng)華高新科技股份有限公司先進(jìn)材料和電子元器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 肇慶 526060)

1 引 言

電子信息技術(shù)的突飛猛進(jìn)，加快了電子元器件升級(jí)換代的速度。高性能電子陶瓷材料及無(wú)源電子元件是電子產(chǎn)品重要的實(shí)體，在信息產(chǎn)業(yè)中的地位不亞于鋼鐵在傳統(tǒng)工業(yè)中的地位，其發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。片式多層陶瓷電容器(Multi-layers Ceramic Capacitors，MLCCs)是一種新型、微型化、片式化的高精度電容器，是片式容阻感元件中用量最大、發(fā)展最迅速的核心元件[1-2]。近年來(lái)，隨著電子設(shè)備及其元器件的小型化、高可靠性、薄型化和低成本化，介質(zhì)材料的晶粒尺寸不斷向納米級(jí)別發(fā)展。對(duì) MLCCs 而言，實(shí)現(xiàn)高容量、小型化、薄層化和高可靠性等性能要求的基礎(chǔ)是減小基料鈦酸鋇(BaTiO3，BT)的粒徑尺寸，即粉體超細(xì)化。為實(shí)現(xiàn) MLCCs的這些性能需求，基料 BT 的晶粒尺寸需要控制在 200 nm 以下。目前，超細(xì) BT 的合成方法包括水熱法[3-5]、固相法[6-9]、溶膠-凝膠法[10-12]、熔鹽法[13-17]等。其中，水熱法和固相法是工業(yè)中常用的兩種工藝。但是，水熱法合成 BT 的步驟復(fù)雜、成本高、廢液處理復(fù)雜，產(chǎn)品易存在羥基缺陷，且該方法的合成條件控制苛刻，技術(shù)壁壘高。固相法則以其成本低、工藝簡(jiǎn)單、合成的 BT 粉體缺陷少[18-20]、結(jié)晶度高的優(yōu)勢(shì)成為工業(yè)中最常用的工藝，但傳統(tǒng)固相法由于較高的煅燒溫度(＞1 000 ℃)常導(dǎo)致 BT 粉體的粗晶化和團(tuán)聚化。使用超細(xì)的原料粉體雖然可以降低煅燒溫度[21-25]，避免粗晶化和團(tuán)聚化，但同時(shí)帶來(lái)了成本增加的問(wèn)題，因此，工業(yè)上急需一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的生產(chǎn)超細(xì)原料粉體的手段。有研究發(fā)現(xiàn)，砂磨工藝是一種獲得超細(xì)粉體的有效方法[26-28]。本文采用砂磨工藝，通過(guò)研究不同直徑(0.1 mm 和 0.3 mm)的 ZrO2砂磨介質(zhì)和不同晶型TiO2(銳鈦礦相和金紅石相)對(duì)煅燒溫度及 BT 性能的影響，確定了砂磨固相合成超細(xì) BT 粉體的最優(yōu)工藝，同時(shí)對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探究。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品制備

本研究中使用的原料為 BaCO3(比表面積1.37 m2/g，純度 99.8%，阿拉丁試劑(上海)有限公司)、銳鈦礦相 TiO2(比表面積 8.7 m2/g，純度99.0%，阿拉丁試劑(上海)有限公司)和金紅石相 TiO2(比表面積 10.9 m2/g，純度 99.0%，上海麥克林生化科技有限公司)。以去離子水為溶劑，按照等摩爾比將 BaCO3、TiO2混合攪拌均勻后進(jìn)行砂磨。砂磨介質(zhì)為 ZrO2球，直徑分別為 0.1 mm和 0.3 mm。將利用砂磨機(jī)(型號(hào) NT-V1，東莞市瑯菱機(jī)械有限公司)高速砂磨 4 h 后的漿料進(jìn)行干燥處理，得到的混合粉體記作樣品 S1、S2、S3 和 S4。其中，S1、S2 使用的是直徑為 0.3 mm的 ZrO2磨球，S3、S4 使用的是直徑為 0.1 mm 的ZrO2磨球；S1、S3 使用的是銳鈦礦相 TiO2，S2、S4 使用的是金紅石相 TiO2，具體配料見(jiàn)表 1。將S1、S2、S3 和 S4 于 1 100 ℃ 煅燒 3 h 后，加入一定量的聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)并壓制成圓片形生坯(直徑為 5 mm，厚度為 2 mm)，生坯在空氣氣氛中分別于 1 250 ℃、1 300 ℃、1 350 ℃ 燒結(jié) 2 h 后可得到純相 BT 陶瓷片，用于測(cè)試介電性能。

2.2 樣品表征

3 結(jié)果與討論

圖 1(a)～(f)為 TiO2與 BaCO3混合物砂磨前后的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope，F(xiàn)ESEM)圖像。由圖可知，砂磨前混合物顆粒尺寸相差較大，小顆粒團(tuán)聚明顯；砂磨 4 h 后，混合物的粒徑顯著減小，相對(duì)均勻。與 S3、S4 相比，S1 和 S2 的粒徑尺寸更大、團(tuán)聚更多，且有棒狀顆粒。這可能是由于較大直徑(0.3 mm)的 ZrO2砂磨介質(zhì)在砂磨過(guò)程中提供的剪切和碰撞頻率較小，導(dǎo)致其對(duì)混合物的砂磨效果較差。為了進(jìn)一步分析砂磨介質(zhì)對(duì)樣品砂磨效果的影響，對(duì)樣品 S1～S4 的 X 射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖 1(g)～(h)所示。圖 1(h)中兩個(gè) O 1s 峰位對(duì)應(yīng)的結(jié)合能標(biāo)志著 TiO2中 Ti—O 鍵和 BaCO3中 Ba—O 鍵的結(jié)合強(qiáng)度[29]。由圖 1(h)可知，S3 和 S4 中 O 1s(BaCO3)的相對(duì)強(qiáng)度較 S1 和 S2 有了明顯提升，由于 XPS 的穿透深度有限，僅能測(cè)量物質(zhì)表面層，所以 S3和 S4 中 BaCO3的信號(hào)更強(qiáng)意味著 S3 和 S4 中BaCO3暴露的表面積更多，這表明與 S1 和 S2 相比，S3 和 S4 的 BaCO3細(xì)化程度更高。由表 1 可得，S3 和 S4 的 O 1s 結(jié)合能差值(ΔBE)小于 S1和 S2，說(shuō)明 S3 和 S4 中 O 原子的化學(xué)狀態(tài)更接近，反應(yīng)物活化性能更高。因此，較小尺寸砂磨介質(zhì)的機(jī)械活化作用更強(qiáng)。

表1 樣品配方及 XPS 結(jié)合能Table 1 Information of the reactant mixture and binding energy infered by XPS

圖1 樣品的 XPS 圖譜和砂磨前后的 FESEM 圖Fig. 1 XPS spectra of samples and FESEM images before and after sanding

為了驗(yàn)證砂磨帶來(lái)的機(jī)械活化作用對(duì) TiO2晶型轉(zhuǎn)變的影響，本實(shí)驗(yàn)以去離子水為分散介質(zhì)，利用直徑為 0.1 mm 的 ZrO2砂磨介質(zhì)對(duì)銳鈦礦相 TiO2和金紅石相 TiO2砂磨 4 h，TiO2砂磨前后的室溫 Raman 光譜如圖 2(a)～(b)所示。圖 2(a)為銳鈦礦相 TiO2砂磨前后的 Raman 圖譜，由圖可知，TiO2砂磨前呈現(xiàn)出典型的銳鈦礦相特征峰[30]，分別為 143.5 cm-1(Eg)、196.9 cm-1(Eg)、396.4 cm-1(B1g)、514.2 cm-1(A1g+B1g)、638.2 cm-1(Eg)；砂磨后則增加了 TiO2-II 相(TiO2的一種高壓穩(wěn)定相，結(jié)構(gòu)同 -PbO2，屬于正交晶系，Pbcn空間群，鈮鐵礦型結(jié)構(gòu))特征峰[31]，分別為 151.5 cm-1(B3g)、171.4 cm-1(Ag)、316 cm-1(B1g)、338.7 cm-1(B2g)、359.5 cm-1(B2g)、425.3 cm-1(Ag)、519.1 cm-1(B2g)，此外，還增加了金紅石相 TiO2的特征峰：236.8 cm-1(Eg)[32]，即砂磨后的 Raman 圖譜呈現(xiàn)出銳鈦礦相、TiO2-II、金紅石相三相共存的現(xiàn)象。這一結(jié)果與Ashiri 組[33]報(bào)道的銳鈦礦相 TiO2經(jīng) 10 h 砂磨后，將完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相的結(jié)論不一致。原因可能是本實(shí)驗(yàn)的砂磨時(shí)間較短，不足以使 TiO2由銳鈦礦相完全轉(zhuǎn)變成金紅石相，從而得到了 TiO2的三相混合物。圖 2(b)為金紅石相 TiO2砂磨前后的 Raman 圖譜，由圖可知，TiO2砂磨前呈現(xiàn)出典型的金紅石相及 TiO2-II 相特征峰，砂磨后則完全呈現(xiàn)出金紅石相特征峰。進(jìn)一步對(duì)不同晶型 TiO2砂磨后的產(chǎn)物進(jìn)行了高溫煅燒，煅燒產(chǎn)物的 X 射線衍射(X-ray Diffraction，XRD)圖譜如圖 2(c)～(d)所示。從 600 ℃ 升至 1 000 ℃ 過(guò)程中，TiO2(銳鈦礦相)砂磨后的產(chǎn)物由于同時(shí)包含銳鈦礦相、TiO2-II 相和金紅石相，需要吸收較多能量進(jìn)行相轉(zhuǎn)變，故當(dāng)溫度達(dá)到 1 000 ℃時(shí)，TiO2(銳鈦礦相)才完全轉(zhuǎn)變?yōu)?TiO2(金紅石相)。此外，兩種不同相的 TiO2經(jīng)過(guò)砂磨后，衍射峰變寬，峰強(qiáng)降低，這是由于砂磨給物料輸入了巨大能量，使得原料晶格發(fā)生畸變，因此衍射峰變寬，同時(shí)晶格焓降低，反應(yīng)活性升高，從而降低了 BaCO3與 TiO2的固相反應(yīng)溫度[34]。通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本研究中銳鈦礦相 TiO2經(jīng)過(guò)短時(shí)間砂磨或是高溫煅燒都會(huì)產(chǎn)生銳鈦礦相(Anatase)→TiO2-II 相→金紅石相(Rutile)的相轉(zhuǎn)變(如圖 2(e)所示)。這一相變順序是由于 TiO2-II相、金紅石相、銳鈦礦相之間的相變吉布斯自由能大小滿足 ΔGA→II＜ΔGII→R＜ΔGA→R[35]。

圖2 TiO2 砂磨前后的 Raman 圖譜和 TiO2 經(jīng)砂磨、高溫煅燒后的 XRD 圖譜Fig. 2 Raman spectra before and after TiO2 sanding and XRD spectra after TiO2 sanding and high temperature calcination

為了明確合成 BaTiO3的反應(yīng)溫度，對(duì)樣品S1～S4 進(jìn)行了熱重分析。圖 3 熱重分析的 DTG曲線中，600～621 ℃ 的第一個(gè)失重峰對(duì)應(yīng)的是BaCO3與 TiO2一步生成 BaTiO3的過(guò)程，即反應(yīng)(1)；760～860 ℃ 的失重峰對(duì)應(yīng)的是 BaCO3分解后與 TiO2形成 BaTiO3的過(guò)程，即反應(yīng)(2)、(3)。通過(guò)對(duì)圖 3 中 S1～S4 的 DTG 曲線綜合分析可知，隨著砂磨介質(zhì) ZrO2尺寸的減小，第二個(gè)失重峰的位置逐漸向低溫區(qū)偏移，這表明較小尺寸的砂磨介質(zhì)更利于降低 BaCO3與 TiO2的固相反應(yīng)溫度。同時(shí)，S4 的第一個(gè)失重峰強(qiáng)度比 S3 的更大，說(shuō)明 S4 中反應(yīng)(1)的占比更多。S4 中反應(yīng)(1)進(jìn)行得更充分可能是因?yàn)?S4 粒子的表面能更高。S3 吸收的砂磨能量中有一部分用于 TiO2從銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，S4 吸收的砂磨能量則全部轉(zhuǎn)化成表面能，因此，S4 粒子的表面能更高，更容易在低溫段反應(yīng)。此外，圖 3 中 S1 除了 860 ℃ 的峰，還有一個(gè) 1 036 ℃的峰——BaCO3的熱解峰，由于 S1 混料不夠充分，少量 BaCO3接觸不到 TiO2，固相反應(yīng)后處于被 BaTiO3包夾、隔離空氣的狀態(tài)，這一狀態(tài)下熱分解的溫度有較大提升，高達(dá) 1 000 ℃。

根據(jù)圖 3 的 DTG 曲線，將樣品在 600～1 100 ℃中分別煅燒 3 h，煅燒產(chǎn)物的 XRD 圖譜如圖 4(a)～(d)所示。由圖 4(a)～(d)可知，當(dāng)煅燒溫度為600 ℃ 時(shí)，產(chǎn)物中含有 BaCO3、TiO2和 BaTiO33種相。其中，S3 和 S4 的 BaCO3相衍射峰比 S1和 S2 的要弱，表明 S3 和 S4 中 BaCO3的轉(zhuǎn)化率較高，這與圖 3 中 S3 和 S4 在 600 ℃、621 ℃ 的第一個(gè)失重峰面積比 S1、S2 大相印證。當(dāng)煅燒溫度升至 900 ℃ 時(shí)，S1 和 S2 開(kāi)始生成 BaTiO3純相，但仍存在少量 Ba2TiO4相；而煅燒溫度升至 800 ℃ 時(shí)，S3 和 S4 中 BaCO3和 TiO2相衍射峰已消失，僅存 BaTiO3相。據(jù) Fujikawa 等[36]的研究結(jié)果可知，當(dāng) BaCO3過(guò)量，且煅燒溫度高于 850 ℃ 時(shí)，會(huì)得到副產(chǎn)物 Ba2TiO4。而本研究中，較粗的砂磨介質(zhì)使 S1 和 S2 混合的均勻性較差，導(dǎo)致 BaCO3局部過(guò)量產(chǎn)生 Ba2TiO4。因此，使用較細(xì)的砂磨介質(zhì)可有效降低固相反應(yīng)溫度，防止 Ba2TiO4副產(chǎn)物的生成。該結(jié)論與 Buscaglia等[37]和 Yanagawa 等[29]的研究結(jié)果一致。

圖3 S1、S2、S3 和 S4 的 DTG 曲線Fig. 3 DTG analyses of S1, S2, S3, and S4, respectively

為了深入探究 BaTiO3的形成機(jī)理，根據(jù)XRD 圖譜，本實(shí)驗(yàn)對(duì) S4 在 700 ℃ 和 900 ℃ 煅燒合成 BaTiO3的產(chǎn)物用高分辨透射電子顯微鏡(High Resolution Transmission Eectron Microscopy，HRTEM)進(jìn)行觀察和分析。由圖 4 (e)～(f)可知，當(dāng)煅燒溫度為 700 ℃ 時(shí)，S4 呈現(xiàn)出 TiO2/BaTiO3/BaCO3的三層結(jié)構(gòu)；當(dāng)煅燒溫度升至 900 ℃ 時(shí)，S4 則呈現(xiàn)出 BaTiO3的晶格結(jié)構(gòu)。這一結(jié)果與XRD 圖譜相互印證，同時(shí)進(jìn)一步證明了 BaCO3與TiO2反應(yīng)合成 BaTiO3的過(guò)程，是 Ba2+、O2-向TiO2晶格擴(kuò)散的過(guò)程[38]。本研究中利用砂磨工藝減小了 BaCO3與 TiO2原料的粒徑，極大地增加了二者的反應(yīng)面積，縮短了 Ba2+→TiO2擴(kuò)散的路徑，有效抑制了副產(chǎn)物 Ba2TiO4的形成，同時(shí)降低了 BaTiO3的合成溫度。

圖4 樣品高溫煅燒的 XRD 圖譜和 S4 高溫煅燒 3 h 后的 HRTEM 圖Fig. 4 XRD patterns of sample calcined at high temperature, and HRTEM patterns of S4 calcined at high temperature for 3 h

圖 5(a)～(b)為 S1～S4 合成的 BaTiO3粉體平均顆粒尺寸和四方性(c/a)隨煅燒溫度(900～1 100 ℃)的變化圖。由圖可知，BaTiO3的平均顆粒尺寸和四方性均會(huì)隨著煅燒溫度的升高而增大。一般來(lái)說(shuō)，BaTiO3的四方性與顆粒尺寸呈正相關(guān)[39]。但在本研究中，當(dāng)煅燒溫度相同時(shí)，S1和 S2 的平均顆粒尺寸大于 S3 和 S4，且 S4 的平均顆粒尺寸最??；但 S3 和 S1 的四方性大于 S4和 S2，且 S2 的四方性最小。可能是因?yàn)榕c金紅石相 TiO2相比，S1 和 S3 使用的銳鈦礦相的晶胞密度較低，離子排列較為疏松，晶格間隙大，有利于 Ba2+擴(kuò)散至 TiO2中，從而提高其四方性；而 S2 和 S4 中的金紅石相 TiO2的結(jié)構(gòu)緊密，且最為穩(wěn)定，不利于 Ba2+擴(kuò)散至 TiO2中，從而導(dǎo)致四方性小。圖 5(c)～(f)為 S1～S4 在煅燒溫度為 1 100 ℃ 時(shí)合成 BaTiO3粉體的 FESEM 圖。由圖可知，在相同煅燒溫度下，S1 合成的 BaTiO3粉體粒徑最大，而 S3 和 S4 合成的 BaTiO3粉體粒徑較小。

圖5 樣品合成 BaTiO3 粉體的平均顆粒尺寸與四方性隨煅燒溫度的變化趨勢(shì)圖和樣品于 1 100 ℃ 煅燒 3 h 的 FESEM 圖Fig. 5 The variation trends of average particle size and tetragonality of BaTiO3 powder synthesized by the sample with calcination temperature, and the FESEM diagrams of sample 1 calcined at 1 100 ℃ for 3 h

圖 6(a)～(c)為樣品在不同燒結(jié)溫度下得到的 BaTiO3陶瓷的介電溫譜。由圖 6(a)～(c)可知，S1～S4 都呈現(xiàn)出 BaTiO3明顯的相變峰，該峰表示 BaTiO3陶瓷四方相→立方相的轉(zhuǎn)化，其溫度稱為居里點(diǎn)(TC)。樣品的相對(duì)密度和居里點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的介電常數(shù)如表 2 所示，隨著燒結(jié)溫度的升高，S1 和 S2 合成的 BaTiO3陶瓷的相對(duì)密度和介電常數(shù)增大，而 S3 和 S4 的相對(duì)密度和介電常數(shù)基本保持不變，甚至還有部分減小。這是由于 S3 和 S4 的粉體粒徑較小，燒結(jié)活性較高，在較低的溫度(1 250 ℃)下即可燒結(jié)致密；而 S1和 S2 的粒徑較大，燒結(jié)活性較低，在較高的溫度(＞1 300 ℃)下才能燒結(jié)致密。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 250 ℃ 時(shí)(圖 6(a))，介電常數(shù)峰值滿足關(guān)系：，這與 Wang 等[40]提出的原始粉體顆粒的尺寸越大，燒結(jié)后介電常數(shù)越高的觀點(diǎn)相悖。對(duì)比不同樣品在 1 250 ℃ 燒結(jié)后的 FESEM 圖(圖 6(d)～(g))，發(fā)現(xiàn)粉體顆粒尺寸大的 S1 和 S2 峰值低的原因是其低密度及高氣孔率劣化了介電常數(shù)[41-42]。隨著燒結(jié)溫度的升高，S1 和 S2 逐漸致密，氣孔率減少，介電常數(shù)峰值也顯著升高，且高于 S3 與 S4。而 S3 與 S4隨著燒結(jié)溫度升高，其密度基本不變但其介電峰值逐漸降低，這是由于晶粒增大而產(chǎn)生的更大應(yīng)變，壓低了介電峰[38]。

圖6 樣品在不同溫度燒結(jié)所得 BaTiO3 陶瓷的介電溫譜，及樣品在 1 250 ℃ 燒結(jié)所得 BaTiO3 陶瓷的FESEM 圖Fig. 6 The dielectric temperature spectra of BaTiO3 ceramics sintered at different temperatures, and FESEM diagrams of BaTiO3 ceramics sintered at 1 250 ℃

表2 樣品在不同溫度下燒結(jié)的 BaTiO3 陶瓷的相對(duì)密度和居里點(diǎn)的介電常數(shù)Table 2 Relative density and dielectric constant at Curie point of BaTiO3 ceramics sintered at different temperatures

4 結(jié) 論

本文明確了利用砂磨工藝合成高四方性BaTiO3超細(xì)粉體的最優(yōu)參數(shù)，并闡明了砂磨固相合成高性能 BT 粉體的原理。通過(guò)相關(guān)性能測(cè)試，結(jié)果顯示：直徑較小的 ZrO2砂磨介質(zhì)細(xì)化 BaCO3與 TiO2粒徑的效率更高，能有效降低 BaTiO3的煅燒溫度，并抑制副產(chǎn)物 Ba2TiO4的生成。在砂磨過(guò)程中，TiO2會(huì)發(fā)生銳鈦礦相→TiO2-II 相→金紅石相的轉(zhuǎn)變。利用直徑為0.1 mm 的 ZrO2砂磨介質(zhì)，采用較粗粒徑的TiO2(銳鈦礦)和 BaCO3在 1 100 ℃ 煅燒 3 h，可得到平均粒徑為 186 nm、四方性為 1.009 2 的超細(xì) BT 粉體，將該 BT 粉體于 1 250 ℃ 燒結(jié)的陶瓷相對(duì)密度為 96.11%，居里點(diǎn)(137.8 ℃)的介電常數(shù)峰值為 8 677。