李 勇，單雅潔，程 浩，吳旭雨，錢佳寧，馮家成，徐 鴻，李 娜，樓睿燾

(1.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇 南京 210098； 2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098；3.河海大學(xué)水資源高效利用與工程安全國家工程研究中心，江蘇 南京 210098)

隨著城市化和工業(yè)化的快速推進，內(nèi)河黑臭已經(jīng)成為各城市普遍存在的環(huán)境污染問題，嚴(yán)重影響了城市的形象與居民的生活[1]，城市河流污染問題日益受到重視[2]。研究發(fā)現(xiàn)，溶解在水中的污染物遠低于1%，而超過99%的污染物仍然儲存在沉積物中[3]。沉積物作為河流生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分[4]，其中積累著大量的有機質(zhì)、氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)和重金屬，是河道污染重要的源和匯[5-6]，也是水體黑臭的重要來源。

黑臭河道水體的生化條件發(fā)生了很大的變化，溶解氧(DO)和氧化還原電位(ORP)較低，酸堿度(pH)和電導(dǎo)率都不同于正常河道，并由此影響了水體及底泥中污染物的運移和轉(zhuǎn)化[7-8]。在各種污染物中，重金屬因其毒性大、來源廣泛和不可生物降解性而備受關(guān)注[9]。已有研究表明，DO的變化與上覆水中重金屬含量的變化有很強的相關(guān)性，DO較低時會加速重金屬從沉積物釋放到水體中[10-11]；Zang等[12-13]研究發(fā)現(xiàn)，在酸性環(huán)境中，重金屬釋放量大，當(dāng)pH為2時，Cu、Pb、Cd和Ni等重金屬釋放量達到峰值；Kelderman等[14-15]對重金屬的釋放潛力進行研究，發(fā)現(xiàn)其主要受底泥ORP的影響，表層底泥ORP較低時，會顯著改變重金屬形態(tài)分布特征。由此可見，黑臭河道不同的環(huán)境條件對底泥中重金屬的分布、轉(zhuǎn)化、釋放都會產(chǎn)生不同程度的影響。因此，進行河道底泥中重金屬元素含量及其垂直分布的研究可提供自然環(huán)境中重金屬轉(zhuǎn)移的信息，對河道保護及治理有著重要意義。

南京市建鄴區(qū)與秦淮新河相交叉的南河曾經(jīng)是南京第一代夾江的組成部分，由于多年未進行徹底的清淤，目前淤泥深度局部達到2 m。淤泥中積累的大量重金屬及持久性有機污染物，造成了南河水體發(fā)黑發(fā)臭現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了進入秦淮河的水體水質(zhì)及周邊居住環(huán)境。隨著南京市黑臭河道治理力度的加大，清除污染的底泥是其首要措施，但底泥污染程度、清理深度及底泥的處理處置影響著河道水體生態(tài)的恢復(fù)和周邊的環(huán)境?；诖?，本文以南京市黑臭河道南河為例，對其沉積物中氮、磷、有機質(zhì)、重金屬含量及其垂向分布特征進行分析，并通過潛在生態(tài)危害指數(shù)和地積累指數(shù)評價南河沉積物重金屬污染狀況，以期為城市黑臭河道的綜合整治提供一定的理論支持。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)及樣品采集與處理

南京市南河上接秦淮新河，下排秦淮河，全長約9.4 km，沿線共有13座橋梁，11座泵站，4座雨污合流排水口和多處排污口(圖1)。南河水流由南向北，常年平均流量約為5 m3/s，平均水深約2.5 m，平均流速為0.1～0.2 m/s，上、下游斷面分別設(shè)有控制閘，流速相對較小。

圖1 南河采樣點位示意圖Fig.1 Illustration of sampling sites in Nanhe River

沉積物柱狀樣于2016年4月在南河的4個斷面(1號、2號、3號和4號)采集(圖1)。采集設(shè)備為內(nèi)徑7 cm的沉積物柱狀采樣器，1號、2號、3號和4號斷面采樣深度分別為40 cm、100 cm、100 cm和120 cm，每個采樣點分別采集3個沉積物柱狀樣。采樣后迅速按20 cm間距切割，將切割后的沉積物樣帶回實驗室低溫(-20℃)冷凍。沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥儀冷凍干燥后，經(jīng)瑪瑙研缽研磨，過100目篩，自封袋封裝，同批次樣品設(shè)定3次平行試驗。

1.2 檢測指標(biāo)及方法

底泥分析檢測項目包括總氮(TN)、總磷(TP)、有機質(zhì)(OM)及重金屬Cr、Ni、Cu、As、Cd、Hg、Pb和Zn共計11項指標(biāo)。其中TP采用酸溶-鉬銻抗比色法測定；TN采用HJ171—2014《土壤質(zhì)量 全氮的測量 凱式法》中的半微量凱式法測定；OM通過元素分析儀測定；Cr、Ni、Cu、Cd、Pb和Zn采用ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜)測定；Hg和As采用氫化物發(fā)生原子熒光法測定[16]。

1.3 評價方法

沉積物中的TN、TP和OM評價標(biāo)準(zhǔn)參照加拿大安大略省環(huán)境和能源部發(fā)布的指南中關(guān)于引起生物毒性的含量[17]部分(表1)進行對比，其中WL為低效應(yīng)水平，WS為嚴(yán)重影響水平。當(dāng)污染物質(zhì)量比低于WL時，無污染風(fēng)險；在WL和WS之間時，為較低污染風(fēng)險；高于WS時，為較高污染風(fēng)險[17-18]。沉積物中的重金屬參照GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》中的標(biāo)準(zhǔn)(表2)進行對比，并采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法和地積累指數(shù)法對其進行綜合評價。

表1 沉積物TN、TP和OM污染風(fēng)險評價標(biāo)準(zhǔn)

1.3.1 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

潛在生態(tài)危害指數(shù)法可以反映某一特定環(huán)境中單種污染物的影響和多種污染物的綜合影響，并且可以定量劃分潛在生態(tài)危害程度。本文采用Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法[19]對沉積物重金屬元素潛在生態(tài)危害進行評價，其計算方法如下：

Cf,i=Ci/Cn,iEr,i=Tr,i/Cf,iRI=∑Er,i

(1)

式中：Cf，i為重金屬i相對于背景值的富集系數(shù)；Ci為表層沉積物重金屬濃度的實測值；Cn，i為相應(yīng)重金屬i的參比值，本文采用江蘇省土壤重金屬背景值作為參考(表2)[20]；Tr，i為不同重金屬的生物毒性因子，主要反映重金屬的毒性水平和生物對重金屬污染的敏感程度；Er，i為單一重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)；RI為多種重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)。通過計算可得Er，i與RI值，其分級標(biāo)準(zhǔn)如表3所示[19]。

表2 重金屬參比值與毒性響應(yīng)系數(shù)

表3 潛在生態(tài)危害指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)

1.3.2 地積累指數(shù)

地積累指數(shù)Igeo通常稱為Muller指數(shù)，廣泛應(yīng)用于沉積物中重金屬污染程度的定量評價研究[21-22]，Igeo越大，表明該地區(qū)重金屬污染越嚴(yán)重。其計算公式為

(2)

式中：Dn為樣品中元素n的實測值，mg/kg；Bn為樣品中元素n的地球化學(xué)背景值，mg/kg，本文采用江蘇省土壤背景值作為參考[20]；1.5為修正指數(shù)，通常用來表征沉積特征、巖石地質(zhì)及其他影響。

地積累指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)及對應(yīng)污染程度如表4所示。

表4 地積累指數(shù)與重金屬污染程度的關(guān)系

2 結(jié)果分析與討論

2.1 南河沉積物營養(yǎng)元素分布特征

南河1號、2號、3號和4號斷面柱狀沉積物中TN質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值分別為0.22%、0.20%、0.32%和0.58%，1號、2號、3號斷面為低污染風(fēng)險級別，4號斷面為較高污染風(fēng)險級別。TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值分別為0.07%、0.10%、0.13%和0.44%，與TN污染狀況相似，1號、2號、3號斷面為低污染風(fēng)險級別，4號斷面為較高污染風(fēng)險級別。另外，中國土壤磷元素背景值為0.06%[20]，說明除1號斷面外，其余斷面受TP污染影響均相對較大。OM質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值分別為8.03%、4.26%、4.60%和8.15%(圖2)，均存在較高的污染風(fēng)險。總體上TN、TP和OM質(zhì)量分?jǐn)?shù)沿程逐漸上升，在4號斷面處含量最高，這可能是由于沿程接納了大量排污口排放的生活污水和工業(yè)廢水。與南京市其他受污染水體相比，南河沉積物中TN質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值高于秦淮新河(0.119%)[23]和玄武湖(0.142%)[24]；2號、3號斷面沉積物中TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值與外秦淮河沉積物(0.150%)[25]接近；各斷面OM質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高，與南京城區(qū)8條黑臭河道(南十里長溝、張王廟溝等)的沉積物OM質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.75%～10.86%)相近[5]。

圖2 南河沉積物TN、TP和OM質(zhì)量分?jǐn)?shù)垂直分布Fig.2 Vertical distributions of mass fraction of TN, TP and OM in sediments of Nanhe River

各斷面沉積物中營養(yǎng)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在垂向上具有相似的分布趨勢。TN、TP和OM質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本上均為表層(0～20 cm)低于次表層(20～40 cm)，1號、2號和3號斷面均在40 cm處達到最大值，而4號斷面在100 cm處達到最大值。4號斷面相較其他斷面在垂向的變幅最大，污染最嚴(yán)重，其峰值較其他斷面在更深層，可能與該斷面在河流下游、淤泥較深、受沖刷作用以及沉積物沉積速率等因素的影響有關(guān)。另外，1號斷面OM質(zhì)量分?jǐn)?shù)較TN和TP變化更劇烈，在20～40 cm處急劇升高。總體上，各營養(yǎng)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在20～60 cm處增加速度較快，60～100 cm處逐漸減少并趨于平緩，高質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要集中在40～80 cm深度。20世紀(jì)70年代以來，南河沿岸工農(nóng)業(yè)快速發(fā)展，住宅小區(qū)等迅速增多，致使排污量迅速增加，沉積物中營養(yǎng)鹽埋藏通量陡增。而近年來，污染治理措施相應(yīng)增強，排污標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)格，沉積物中營養(yǎng)鹽埋藏通量降低。因此在垂直方向上，沉積物營養(yǎng)鹽含量表現(xiàn)為先增加后減小的趨勢。

2.2 南河沉積物重金屬分布特征

南河沉積物柱狀樣中重金屬含量普遍較高(表5)，其中Cr、Ni、Cu、Cd、Hg、Pb和Zn質(zhì)量比均值分別超出土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的5.63倍、24.29倍、1.15倍、40.50倍、11.41倍、12.90倍和95.66倍。4個監(jiān)測斷面Hg和Zn的污染程度分級均達到6級，為極強污染程度；其次為Ni和Cd，各斷面均達到4級，為強污染程度；As的污染程度相對較輕。8種重金屬中達到強污染的個數(shù)各斷面均達5個以上(表5)?？傮w上全程4個監(jiān)測斷面都受到Hg、Zn、Ni和Cd的嚴(yán)重污染，其中，Hg污染最為嚴(yán)重。

表5 南河沉積物重金屬含量、地積累指數(shù)和污染程度分級

沉積物重金屬含量沿程分布極不均勻(圖3)。其中Cr、Ni、Cd和Pb在1號斷面沉積物中質(zhì)量比較高，分別為2號、3號斷面均值的1.87、3.09、8.47和21.99倍；Cu和Hg在4號斷面質(zhì)量比較高，分別為2號、3號斷面均值的2.16和2.21倍。總體上南河1號、4號斷面重金屬質(zhì)量比較2號、3號斷面更高，這可能是由于上、下游在閘的蓄水作用下，流速較小，因此大部分懸移質(zhì)沉積在河床上[26]，導(dǎo)致其重金屬含量偏高。從表層看，Cr、Ni和Pb質(zhì)量比沿程逐漸下降，與營養(yǎng)元素分布相反；而Zn質(zhì)量比北部較南部高，與營養(yǎng)元素分布相似。

圖3 南河沉積物中重金屬含量垂直分布Fig.3 Vertical distributions of heavy metals in sediments of Nanhe River

南河沉積物重金屬含量在垂向上具有明顯的波動變化。各重金屬在1號斷面垂向分布相近，0～20 cm處基本穩(wěn)定在較高值，20～40 cm處逐漸增加，但變化較為平緩，這與1號斷面營養(yǎng)元素垂向分布相似。Cr和Ni在各斷面垂向上均表現(xiàn)出較好的一致性，隨深度先增加后減少，均在60～80 cm處出現(xiàn)峰值，表明在過去某段時間可能發(fā)生過Cr、Ni污染，且兩者存在相似的來源。Cd和Pb垂向變化趨勢也相似，北部沉積物質(zhì)量比分別穩(wěn)定在2 mg/kg和142 mg/kg附近，在2號斷面處均隨深度變化呈鋸齒狀分布，對復(fù)合污染形成具有相輔相成的作用，但Cd的變化幅度較Pb更大。Cu在4號斷面波動較大，在3號斷面處與As同步呈Z形擺動，但As隨著深度增加有漸增的趨勢，并出現(xiàn)多個明顯的峰值。Hg和Zn在中游河段表現(xiàn)出與其他各斷面不同的垂向分布特征，表層質(zhì)量比較次表層更高，可能與近期中游附近排放的Hg、Zn污染有關(guān)。Zn在4號斷面處0～100 cm重金屬質(zhì)量比沒有明顯變化，100～120 cm處急劇上升，遠超出GB 15618—2018標(biāo)準(zhǔn)，可能是由于該斷面河流較寬，且在閘的蓄水作用下流速相對較小，受Zn污染的水體污染物會在短時間內(nèi)加速沉降至底層，導(dǎo)致底層Zn的大量積累[27]。

2.3 潛在生態(tài)危害指數(shù)評價

潛在生態(tài)危害指數(shù)評價結(jié)果(表6)顯示，各斷面重金屬的單因子潛在生態(tài)危害指數(shù)Er總體上呈現(xiàn)相似的變化特征。其中Hg和Cd的Er最高，在所有斷面均會產(chǎn)生極強的生態(tài)危害；其次是Ni、Zn和Pb，分別在1號、3號斷面，2號、4號斷面和1號斷面產(chǎn)生極強的生態(tài)危害。其余重金屬污染相對較輕，僅有1號斷面的Cr和4號斷面的Cu表現(xiàn)為中等生態(tài)危害程度。

表6 南河沉積物中重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)

從多種重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)RI來看，南河沉積物重金屬污染普遍表現(xiàn)為極強生態(tài)危害程度。其中Cd在1號斷面的貢獻率達61.7%，Hg在2號、3號和4號斷面的貢獻率分別高達72%、85.1%和90.8%，Hg和Cd的毒性系數(shù)偏大，導(dǎo)致RI顯著增大。南河北部4號斷面淤泥較深，重金屬生態(tài)威脅最大，RI遠高于其他斷面。評價結(jié)果表明，南河沉積物重金屬污染嚴(yán)重，主要潛在生態(tài)危害來源于Hg和Cd。南京城區(qū)8條黑臭河道(南十里長溝、張王廟溝等)的潛在生態(tài)風(fēng)險評價表明，底泥中重金屬污染尤其是Cd的污染同樣非常嚴(yán)重[5]。相比之下，南河除Cd外，重金屬Hg污染也相當(dāng)嚴(yán)重并產(chǎn)生極強的生態(tài)危害。近年來，天津黑潴河[28]、深圳龍崗河[29]和上海淀浦河[30]等河流沉積物中重金屬Hg均呈現(xiàn)極高的生態(tài)風(fēng)險，在城市河道污染治理中引起了高度重視。

2.4 相關(guān)性分析

南河沉積物柱狀樣中污染物間的相關(guān)性分析(表7)顯示，TP、TN和OM之間互相呈極顯著正相關(guān)，表明TP、TN和OM關(guān)系密切且有著較好的同源性。Cu與TP、TN和OM都具有極顯著正相關(guān)性，可能是由于Cu與N、P間具有良好的螯合作用并與OM絡(luò)合形成復(fù)雜的絡(luò)合態(tài)金屬[31-32]，穩(wěn)定存在于底泥中，不易釋放。其余重金屬除了Hg與TP呈顯著正相關(guān)外，均與營養(yǎng)元素的相關(guān)性不顯著，說明兩者的污染來源可能不同。

表7 南河沉積物中重金屬與營養(yǎng)鹽的皮爾遜相關(guān)系數(shù)

8種重金屬之間的相關(guān)性分析顯示，Cd、Pb、As和Zn之間呈兩兩顯著正相關(guān)，表明這4種元素關(guān)系密切且可能來源相似[33]。20世紀(jì)60年代以來，南河周邊工農(nóng)業(yè)迅速發(fā)展。已有研究表明，As為常見的水環(huán)境污染物，普遍存在于顏料、墨水制造等廢水及城市污水中[34]；而Pb和Cd主要來源于礦物燃料、污泥及化肥等；Zn主要來源于家禽養(yǎng)殖、廢物燃燒及涉及金屬生產(chǎn)的過程等[35]，這些可能隨著生活污水和地面雨水徑流進入河道。因此推測重金屬Cd、Pb、As和Zn受人為因素影響較大，且工業(yè)廢棄物及農(nóng)業(yè)活動很可能是其主要貢獻者。另外，Ni和Cr呈極顯著正相關(guān)且都與Zn呈顯著正相關(guān)，Ni和Cr都屬于親鐵性元素，可以在地球化學(xué)過程中共同遷移[36]，而Zn的化學(xué)性質(zhì)與Fe相似，表明Ni和Cr可能因為地球化學(xué)行為相似而在遷移過程中產(chǎn)生了復(fù)合污染。

3 結(jié) 論

a.南河沉積物中TN、TP和OM在垂直方向上具有同步變化趨勢，TN與TP波動類似，均表現(xiàn)為隨沉積深度先升高后下降且在40～80 cm處含量最高；北部斷面TP、TN及OM含量明顯高于南部斷面。

b.南河沉積物中重金屬在垂直方向上具有明顯的波動變化，各重金屬在南部河段垂向分布相似，均為表層低于次表層；除Hg和Zn外，各重金屬含量在60 cm以內(nèi)呈現(xiàn)隨深度逐漸增加的趨勢；重金屬污染程度由南向北先降低后升高。

c.南河沉積物重金屬污染普遍表現(xiàn)為極強的生態(tài)危害程度，其中，Hg和Cd的污染最嚴(yán)重，在所有斷面均會產(chǎn)生極強的生態(tài)危害，其次是Ni和Zn，As的危害程度相對較小。

d.南河沉積物中Cu和TP、TN、OM互為極顯著相關(guān)，其他重金屬與營養(yǎng)元素相關(guān)性不明顯；另外，Ni和Cr呈極顯著正相關(guān)，Cd、Pb、As和Zn之間呈兩兩顯著正相關(guān)，表明南河存在重金屬復(fù)合污染的趨勢。