徐國慶，文萍

（1.中國石化勝利油田石油化工總廠，山東 東營 257000；2.中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266580）

測量原油中鹽含量常用的標(biāo)準(zhǔn)方法有容量法[1]、電量法[2]和電導(dǎo)法[3]。根據(jù)判斷終點(diǎn)的不同，容量法可以分為:莫爾法、佛爾哈德法[4]、自動(dòng)電位滴定法（GB 6532—2012）[5]。

何沛、張偉紅等對(duì)這些測定方法進(jìn)行了比較詳細(xì)的對(duì)比研究[6-10]?！对椭宣}含量測定法電位滴定法》（GB6532—2012）最初是根據(jù)IP77/72 標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行制定的，其抽提液中氯離子濃度按照容量滴定方法測定，為了使國家標(biāo)準(zhǔn)方法與現(xiàn)行國際方法接軌，2007年參照 ASTMD6470[11]標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修訂，所以現(xiàn)在國內(nèi)外通用的電位滴定法GB/T 6532—2012 與ASTM D6470 是一致的。

電位滴定法與指示劑滴定法相比，是由儀器主動(dòng)確定滴定終點(diǎn)，具有數(shù)據(jù)客觀可靠，準(zhǔn)確度高，不受溶液有色、渾濁及突躍小的限制等優(yōu)點(diǎn)，不會(huì)被待測液體的顏色以及實(shí)驗(yàn)人員的操作水平等影響[12-15]。

電位滴定法與電量法相比[7-8]，都屬于抽提/滴定法，但前者的取樣量以及溶劑用量較大，因此具有較好的代表性和抽提效果。通過考察電位滴定法與電量法的差異發(fā)現(xiàn)，兩種方法測得的結(jié)果基本相符，但前者所得結(jié)果的相對(duì)偏差較后者的偏差更小一些。

電導(dǎo)法在測定原理上有缺陷[16]，與電位滴定法、電量法測定數(shù)據(jù)差別較大。電位滴定法和電量法主要是測定能溶于水中的無機(jī)氯化物含量，所以在考察由于無機(jī)氯化物引起的設(shè)備腐蝕問題時(shí)，應(yīng)選用電位滴定法或電量法測定原油中的鹽含量[6]。

電位滴定法測定鹽含量的操作步驟雖然復(fù)雜、分析周期較長，但是方法的取樣量大（40 g）、溶劑用量大（70 mL 二甲苯），數(shù)據(jù)具有較好的代表性，而且抽提效果也好。當(dāng)鹽含量的數(shù)據(jù)作為仲裁方法或者與國外貿(mào)易接軌時(shí)，宜選用電位滴定法。

電位滴定法雖然有很多的優(yōu)點(diǎn)，但是操作步驟較多，容易產(chǎn)生誤差的地方太多，對(duì)操作者的要求極高。需要對(duì)電化學(xué)、分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)比較了解，有較高實(shí)驗(yàn)技能的實(shí)驗(yàn)人員，經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)、熟練掌握操作方法后，可以取得準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。

目前，沒有文獻(xiàn)對(duì)電位滴定法的操作注意事項(xiàng)進(jìn)行詳細(xì)論述。筆者根據(jù)長期從事石油化工、分析實(shí)驗(yàn)及多年科研工作的經(jīng)驗(yàn)，詳細(xì)闡述了電位滴定法測定鹽含量過程中容易出現(xiàn)的問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

FE28 型pH 計(jì)（梅特勒）；銀指示電極；玻璃參考電極；滴定管；磁力攪拌器78-1；特制蒸餾燒瓶；回流冷凝管；滴液漏斗；電熱帶；恒溫水浴，可控溫到65±5℃；移液管（吸量管）；電子天平，感量0.000 1 g；電子天平：感量0.1 g；燒杯；錐形瓶；漏斗；容量瓶。

1.2 試劑

0.5%淀粉指示劑；0.5%熒光素指示劑；基準(zhǔn)試劑NaCl；1 mmol·L-1NaCl 溶液；0.1 mol·L-1HCl溶液；5 mol·L-1HNO3；去離子水；乙酸鉛試紙；硝酸鋇；二甲苯；丙酮；AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)鹽含量大小配制不同濃度，如0.1、0.05 mol·L-1。以上試劑，除基準(zhǔn)NaCl 用優(yōu)級(jí)純，其他均選用分析純。鹽含量測定抽提裝置如圖1所示。

圖1 鹽含量測定抽提裝置

1.3 電位滴定法測定原油鹽含量操作步驟

具體操作步驟如圖2所示。

圖2 電位滴定法測定原油中鹽含量步驟圖

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

確定滴定終點(diǎn)的方法文獻(xiàn)中論述很多，這里用origin8.0 作圖，用二階微分定位，或定電位的方法確定滴定終點(diǎn)。E-V曲線如圖3所示。

圖3 E-V 曲線（origin 8.0 作圖）

2 操作注意事項(xiàng)

2.1 實(shí)驗(yàn)用水標(biāo)準(zhǔn)

AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液用水，最好選用電導(dǎo)率小于0.056 uS·cm-1的超純水。

以下過程全部選用電導(dǎo)率小于0.5 uS·cm-1的去離子水：配制淀粉指示劑、熒光素指示劑過程；配制1 mmol·L-1NaCl、0.1 mol·L-1HCl、5 mol·L-1HNO3溶液過程；往抽提器中加水、配制滴定空白過程；沖洗洗凈的燒杯、漏斗、錐形瓶、移液管、滴定管、量筒、玻璃棒等玻璃儀器以及沖洗玻璃電極、銀電極等。

配制好的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液中如果出現(xiàn)了白色沉淀甚至黑色沉淀的，不能使用，應(yīng)換純度更高的去離子水，重新配制。

2.2 分析中使用的化學(xué)藥品標(biāo)準(zhǔn)。

標(biāo)定AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液用的基準(zhǔn)NaCl需選用優(yōu)級(jí)純，而且應(yīng)該在500～600 ℃的高溫電阻爐中灼燒到恒重后才能使用。

其他試劑如AgNO3、淀粉、熒光素、HCl、HNO3、丙酮、無水乙醇、二甲苯、Ba(NO3)2等，均需使用分析純試劑，否則將可能帶來Cl-及硫化物的污染。

2.3 液體量取注意事項(xiàng)

最好選用合適量程的移液槍來量取參與滴定或蒸餾時(shí)計(jì)入水相體積的液體，這樣會(huì)大大減少實(shí)驗(yàn)誤差。

可以用移液槍移取1 mmol·L-1NaCl 溶液、125 mL 去離子水、25 mL 無水乙醇、50 mL 抽提液。

如果用量筒來量取125 mL 去離子水、25 mL無水乙醇，要選擇合適規(guī)格的量筒，不能用大量筒量取小的體積，也不能用小量筒多次量取大體積的液體，否則都會(huì)引起較大的誤差，應(yīng)該選取量程略大于所取液體體積的量筒。量取同一種的液體，要一直用同一體積量取工具。

量筒和移液管不能在烘箱中烘干。移液管不要吹出管口殘余，否則引起量取液體過多。

2.4 AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制注意事項(xiàng)

1）要一次配制足量。當(dāng)確定了AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液大約需要的濃度后，一次配制預(yù)估滴定量5 倍的溶液。原因是，沖洗滴定管、趕氣泡等過程，需要消耗大量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液。為了保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，盡量用同一次配制的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定盡可能多的樣品。

2）AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)放置在棕色瓶中，放在暗處。

2.5 抽提裝置使用注意事項(xiàng)

洗滌抽提器時(shí)輕拿輕放，抽提器的蒸餾燒瓶涂凡士林的方法見下文。

加熱抽提裝置的電熱帶的選用：長度1 m 左右即可；不要選用功率太大的，煮沸時(shí)溶液容易沖出燒瓶。

抽提裝置接循環(huán)水用的水管應(yīng)選用細(xì)管，以免裝置上部太重而傾倒。

抽提液應(yīng)等待冷卻5 min 后放出。往抽提裝置中轉(zhuǎn)移二甲苯、原油的混合溶液，應(yīng)該少量多次，保證完全轉(zhuǎn)移。抽提液應(yīng)盡快進(jìn)行測試，否則放置時(shí)間長，會(huì)導(dǎo)致溶劑揮發(fā)，使得其中的鹽濃縮導(dǎo)致測定的鹽含量偏高。

2.6 電極的使用注意事項(xiàng)

玻璃電極：玻璃電極玻璃膜極薄，輕拿輕放，切勿碰到硬物；玻璃電極每次滴定完后，在0.1 mol·L-1鹽酸溶液中泡10～30 mim，沖洗干凈后，泡在去離子水中。

銀指示電極：電極表面不光亮?xí)r，需要用拋光砂紙擦拭得光亮干凈，然后用去離子水沖洗干凈。

2.7 pH 計(jì)使用注意事項(xiàng)

為保證滴定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，pH 計(jì)最好使用三點(diǎn)校正。校準(zhǔn)次數(shù)越多，準(zhǔn)確性越高。

2.8 滴定管使用注意事項(xiàng)

1）最好選用四氟活塞的滴定管；

2）滴定管不允許在烘箱中加熱；

3）如果使用玻璃活塞的滴定管，涂抹凡士林時(shí)應(yīng)注意：應(yīng)當(dāng)用手指蘸少量凡士林在活塞孔的兩頭沿著圓周，薄薄地涂上一層，注意緊靠活塞地方不要涂抹。涂完后，向同一方向轉(zhuǎn)動(dòng)活塞，直至全部透明為止。

3 結(jié) 論

1）電位滴定法與指示劑滴定法相比,是由儀器主動(dòng)確定滴定終點(diǎn)，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度更高。

2）電導(dǎo)法原理上有缺陷。

3）電位滴定法與電量法相比，取樣量大，數(shù)據(jù)有良好的代表性。

4）在作為仲裁方法或與國際貿(mào)易接軌時(shí)，宜選用電位滴定法。