李康，李潤五，宗廷博

（西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，陜西 西安 710065）

超臨界水是指溫度和壓力分別高于374.15 ℃和22.1 MPa 時水的一種狀態(tài)[1]。在該狀態(tài)有與液體溶劑相近的溶解能力，易于擴散，傳質(zhì)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于液體，這些性質(zhì)決定了超臨界水可以作為較好的反應(yīng)介質(zhì)。超臨界水氣化技術(shù)（SCWG）是利用其較強的溶解能力使得物質(zhì)經(jīng)過復(fù)雜的反應(yīng)過程，最終生成富氫氣的新型制氫技術(shù)[2]。國內(nèi)外許多學(xué)者發(fā)現(xiàn)要取得良好的氣化效果需要在苛刻的反應(yīng)條件下進行，反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等因素均會對超臨界水氣化過程產(chǎn)生影響，在SCWG 工藝中溫和的反應(yīng)條件下，采用合適的催化劑可顯著提高氣化效率和產(chǎn)氫率。

常用的催化劑通常分為2 類:均相催化劑（堿金屬催化劑）和非均相催化劑（天然礦石類、金屬催化劑）。目前用于超臨界水氣化過程的催化劑主要是堿性催化劑和金屬催化劑。金屬催化劑對于產(chǎn)氫有很高的促進作用，對合成氣產(chǎn)率及 H2/CO 有著顯著影響[3]。PNL[4]在 350 ℃、20 MPa 的液態(tài)水中對金屬及化合物進行研究。結(jié)果表明，Ru、Rh、Ni、KOH 具有相對穩(wěn)定的催化促進作用；金屬氧化物不但自身具有催化效果，更是金屬類催化劑的有效載體；α-Al2O3、ZrO2及C 是穩(wěn)定的載體。鎳基催化劑因為便宜、催化活性高而被廣泛應(yīng)用，但是多數(shù)鎳催化劑及其載體在超臨界水氣化過程中會因燒結(jié)和積碳失活。研究結(jié)果表明，含有鋯、鈰和釔組分的載體具有高催化活性、高水熱穩(wěn)定性和抗碳沉積性能[5]。

利用超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)得到富氫氣體進程有3 部分：蒸汽重整反應(yīng)（見式1）、水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)（見式2）、甲烷化反應(yīng)（見式3、式4）[6-8]。

LEE[9]等發(fā)現(xiàn)前期CO 的產(chǎn)率較高，當(dāng)溫度超過650 ℃氫氣產(chǎn)率增高，開始發(fā)生水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)。為了得到較高的氫轉(zhuǎn)化率，就要抑制甲烷化反應(yīng)以及小分子化合物的聚合，因此選擇一個合適的催化劑調(diào)節(jié)產(chǎn)物中各組分的體積分?jǐn)?shù)是很重要的。

1 生物質(zhì)的超臨界水氣化

生物質(zhì)能是太陽能以化學(xué)能的形式儲存在生物質(zhì)中的能量形式，即以生物質(zhì)作為載體的能量。生物質(zhì)能是直接或間接的來源于植物的光合作用，可轉(zhuǎn)化為常規(guī)的固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)燃料，是一種可再生能源，也是唯一一種可再生碳源。

生物質(zhì)的超臨界水氣化就是將生物質(zhì)放在超臨界水為反應(yīng)介質(zhì)的體系中進行氣化處理。生物質(zhì)SCWG 具有產(chǎn)氫率高、不產(chǎn)生二次污染、比較容易實現(xiàn)CO2低成本的分離[10]等優(yōu)點。在SCWG 中使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┠軌蛟黾託錃猱a(chǎn)率以及反應(yīng)速率。金屬催化劑的活性高于金屬氧化物，金屬催化劑的產(chǎn)氫速率高于堿性復(fù)合催化劑[11]。由于葡萄糖、甘油的結(jié)構(gòu)相對簡單，通過研究這些化合物更容易揭示生物質(zhì)的超臨界反應(yīng)機理[12]。

朱斌[13]發(fā)現(xiàn)在甘油超臨界水氣化中添加了鎳催化劑后H2的產(chǎn)率增加了 1～3 倍。另外，鎳催化劑將非催化條件下 CH4和 CO2的產(chǎn)率大幅提高。大幅增加的 H2、CH4和 CO2產(chǎn)率和降低的CO 產(chǎn)率證實了鎳基催化劑對正向水氣變換反應(yīng)（式2）和甲烷化反應(yīng)（式3、式4）具有高效的催化活性。

在超臨界水熱合成的系列催化劑中，Mg 改性的Ni/Al-O 催化劑（SC-Ni/Mg-Al-O）展示出最高的催化活性，可使質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的甘油在500 ℃超臨界水中的氣化效率從非催化的23.7%提高至55.3%，H2和 CH4產(chǎn)率分別從 0.20、0.18 mol·mol-1提高到0.95、0.65 mol·mol-1。在非催化和添加了超臨界水熱合成的 0.3Ni-0.7Al2O3、0.3Ni-0.15Mg-0.55Al2O3、0.3Ni-0.3Mg-0.4Al2O3、0.3Ni-0.45Mg-0.25Al2O3四種催化劑的條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%葡萄糖在500 ℃超臨界水氣化時，在添加了負(fù)載 Ni 催化劑后，可以看出，產(chǎn)氣中的 H2和 CO2產(chǎn)量得到了大幅增加，CH4產(chǎn)量也有極為顯著的提升。Ni/Mg-Al2O3納米微粒使CO2產(chǎn)量提高了1 倍多，H2產(chǎn)量提高了3 倍多。其中，在0.3Ni-0.3Mg-0.4Al2O3催化劑的作用下，H2產(chǎn)量達到最高。Ni/Mg-Al-O 納米微粒更使 CH4產(chǎn)量提高了約 10 倍左右。

從質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%葡萄糖在 500 ℃超臨界水氣化中產(chǎn)氣摩爾比率及氫氣選擇性的變化可以看出，在添加了負(fù)載Ni 催化劑后，產(chǎn)氣中H2和CH4的摩爾比率增加，而CO 和CO2的比率有所減少。其中，在0.3Ni-0.3MgO-0.4Al2O3催化劑的作用下，產(chǎn)氣中H2的摩爾比率從無催化劑時的 38%增加到了 48%左右，CO 的摩爾比率相比無催化劑時減小至約0.3%。這是由于Ni 催化劑對水氣變換反應(yīng)促進而引起的。在催化劑的作用下，產(chǎn)氣中CH4的體積分?jǐn)?shù)增加了約10%。

2 苯酚的超臨界水氣化

焦油和工業(yè)廢水中含有大量苯酚和它的衍生物，所以將苯酚作為研究對象有利于探究氣化過程及反應(yīng)機理。苯酚在超臨界水中的高溶解度使其氣化成為可能。在該體系中，水不僅是反應(yīng)介質(zhì)，而且是反應(yīng)物，最終會生成富氫氣體。超臨界水催化氣化苯酚的主要產(chǎn)物是H2、CH4、CO2以及少量的CO、C2H4、O2等。

謝正哲對比了苯酚在450 ℃下氣化10 min 不同催化劑的碳?xì)饣?。研究發(fā)現(xiàn)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的Ni 催化劑后碳?xì)饣蕛H僅提升到%。添加0.5Ru/CeO2和1Ru/Ce02能將碳?xì)饣侍岣叩?0%和40%，說明Ru 對碳?xì)饣视绊戄^大。而添加5Ni-1Ru/Ce02后碳?xì)饣侍岣叩?0%左右。實驗結(jié)果表明，鎳在超臨界水氣化中具有良好的催化效果。雙金屬納米催化劑比單金屬納米催化劑有更好的催化效果，這是由于鎳和釕之間的協(xié)同催化作用，最后Co-Ni/AC、Ni-Co/AC 和Mix/AC 雙金屬納米催化劑催化效率并不相同，這意味著不同方法制作的催化劑效果不同。Co-Ni/AC 催化劑有著最高的CH4產(chǎn)量，達到了30 mmol·g-1，幾乎是Ni-Co/AC 催化劑產(chǎn)生CH4的兩倍。但是Co-Ni/AC 催化劑催化氣化苯酚生成H2的產(chǎn)量只有22.1 mmol·g-1，僅是Ni-Co/AC催化劑的一半。因此，超臨界水連續(xù)沉積法的負(fù)載順序?qū)Υ呋瘎┑幕钚杂幸欢ǖ挠绊?。此外，Co-Ni/AC催化劑對甲烷具有高選擇性，Ni-Co/AC 催化劑對H2具有高選擇性[14]。

3 污泥超臨界氣化

污泥超臨界水氣化技術(shù)就是利用污泥自身所含水分，在超臨界狀態(tài)下，分解氣化污泥中有機物形成富含氫氣的可燃?xì)怏w，并使液固相產(chǎn)物減量化和無害化，從而達到污泥處理處置及資源化利用的目的。

曾佳楠在污水廠脫水污泥SCWG 實驗中發(fā)現(xiàn)，AlCl3能夠顯著促進脫水污泥超臨界水氣化產(chǎn)氫，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%添加量下氫氣產(chǎn)率比不添加提高了近43 倍。AlCl3水解生成 HCl 和Al2(OH)3。HCl 作為酸性水解劑，促進污泥中碳水化合物在超臨界條件下氣化產(chǎn)生氫氣；Al2(OH)3與AlCl3二者共同作用促進脫水污泥超臨界水氣化產(chǎn)氫[15]。史燦[16]在脫水污泥實驗中發(fā)現(xiàn)，堿金屬催化劑對產(chǎn)氫的促進程度由大到小順序為KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、Ca(OH)2。

由于產(chǎn)氫量較低，不足以進行能源化利用成為超臨界水氣化處理污泥技術(shù)走向?qū)嶋H應(yīng)用的重要制約。因此如何促進氣化反應(yīng)，提高氫氣產(chǎn)量成為該技術(shù)的關(guān)鍵。提高氫氣產(chǎn)量的研究中，通過提高反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及添加合適催化劑都可以在一定程度上促進氫氣產(chǎn)量，相對于提高溫度和增加反應(yīng)時間而言，通過添加合適的催化劑可在相對較低(400～450 ℃ ) 的溫度下促進氣化反應(yīng)的進行，達到促進產(chǎn)氫的效果，具有高效低成本的特點。

含油污泥是石油勘探開發(fā)中產(chǎn)生的一種固體廢物，其含有大量的苯系物、酚類等有毒有害物[17]。由于含油污泥產(chǎn)生量大、難以處理且對環(huán)境具有一定的危險性，因而其有效性處理引起了廣泛關(guān)注。崔寶臣[18]分別研究了均相催化劑（堿鹽、可溶性過渡金屬鹽）和非均相催化劑（金屬氧化物）對含油污泥的催化效果，結(jié)果顯示，這些催化劑的加入均不同程度地改善了含油污泥的氣化效果，與不添加催化劑相比，含油污泥氣化率最高可提升10.7%。而金屬及其鹽類催化劑的加入比非金屬催化劑有更大的催化效果，因此金屬類催化劑的使用越來越廣泛[19]。

4 總結(jié)與展望

金屬及其化合物催化劑對于生物質(zhì)、苯酚、工業(yè)污泥超臨界氣化具有明顯的催化作用，在SCWG中使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┠軌蛱岣叻磻?yīng)速率、增加氫氣的產(chǎn)率、對正向水氣變換反應(yīng)（式2）和甲烷化反應(yīng)（式3、式4）具有高效的催化活性[20]。此外，催化劑的比例及載劑助劑也會影響超臨界氣化，因此需要選出氣化效率最高的催化劑，且添加不同組分的負(fù)載納米催化微粒后，產(chǎn)氣中的氫氣選擇性均有顯著增加。另外用不同方法合成的催化劑效果也會有所不同，并且負(fù)載順序?qū)Υ呋瘎┗钚砸灿杏绊?，也就是氫氣對催化劑的選擇性不一樣。例如CO-Ni/AC 催化劑有著最高的CH4產(chǎn)量，而Ni-Co/AC催化劑對H2有較高的選擇性。因此通過合金化、結(jié)構(gòu)設(shè)計、改進制備工藝、調(diào)控金屬顆粒的尺寸和形貌、優(yōu)選載體結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)等方法來增強金屬顆粒與載體的相互作用，進一步提高活性的同時增強熱穩(wěn)定性和抗積碳性能也是未來探究的重點。

對雙金屬及多金屬納米催化劑需要投入更大的研究，金屬之間的協(xié)同作用使得催化劑更加穩(wěn)定，催化效果更好。在催化劑的改性中，其他金屬的加入與主催化劑間存在協(xié)同效應(yīng)，它們或改善了金屬分散程度，或緩減了催化劑表面的碳沉積，或提高了催化劑的抗燒結(jié)性。在催化方面，與負(fù)載型單金屬納米催化劑相比，雙金屬納米催化劑具有以下優(yōu)點：可通過調(diào)節(jié)兩種金屬成分比例，降低催化劑成本；通過添加另一種金屬元素可改變單金屬的性質(zhì)，進而改變催化劑的催化活性和選擇性。