于廣鐸

（東北石油大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163319）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，染料廢水對環(huán)境的影響變得越來越嚴重。工業(yè)上使用物理、生物和化學(xué)等方法來處理染料廢水，但是這些方法通常消耗大量的能源、降解染料不完全，甚至造成二次污染[1-3]。因此，這些常規(guī)方法不能完全去除染料廢水中的有機污染物。目前，在眾多廢水處理技術(shù)中高級氧化技術(shù)（AOPs）是一種比較有效的方法，其中非均相光催化通過光催化氧化還原反應(yīng)分解有機污染物而不會產(chǎn)生二次污染[4-5]。光電催化技術(shù)是一種增強型光催化氧化技術(shù)，與光催化技術(shù)相比其催化效率更高[6-8]，是近年來提出的有效促進光電子和空穴的分離以及可利用的光電協(xié)同效應(yīng)的技術(shù)。因此，非均相光電催化技術(shù)在去除染料廢水中有機污染物是一種較理想的處理方法。用于光電催化降解電極材料也是非常重要的。與ZnO，F(xiàn)e2O3，Cu2O，WO3等常用的電極材料相比，TiO2具有無毒、耐酸堿、純度高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在光電催化領(lǐng)域有著非常大的潛力。

自從1972年Fujishima 和Honda[9]首次報道在TiO2表面上光催化分解水以來，它已被廣泛應(yīng)用于光催化、染料敏化電池、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。TiO2被外部能量激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對（價帶空穴是良好的氧化劑，而導(dǎo)帶電子是良好的還原劑[10]），但單獨在光催化作用下電子-空穴對會發(fā)生嚴重的復(fù)合，而向TiO2光陽極施加一定的偏置電壓可使光生電子遷移到外部電路，由此抑制光生電子和空穴的復(fù)合。TiO2光電催化技術(shù)可將大多數(shù)有機污染物降解成二氧化碳和水，而不產(chǎn)生二次污染，可有效處理染料廢水中的有機污染物。然而，純TiO2在光電催化技術(shù)的應(yīng)用中仍存在一些問題。純TiO2的光催化效率較低，原因在于其電子-空穴對的快速重組，以及其帶隙寬度（3.2 eV）僅能吸收太陽光中的少量紫外光[11]。對TiO2納米管進行改性可以提高其光催化的活性，因此對TiO2納米管進行改性以克服純TiO2納米管的使用問題是光電催化領(lǐng)域廣泛研究的課題之一。

1 二氧化鈦的改性

在過去的幾十年里，研究者們?yōu)榱私档凸馍姾奢d流子的復(fù)合和提高其光敏性提出了多種有效的TiO2納米管改性方法，例如摻雜可以減小TiO2的禁帶寬度，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)一方面可以縮小禁帶寬度，一方面可以抑制電子-空穴對的復(fù)合，染料敏化利用部分有機染料對可見光的吸收性能將TiO2的光吸收區(qū)域拓展到可見光。

1.1 非金屬摻雜

非金屬元素摻雜一直是改性TiO2納米管研究的重點領(lǐng)域，科研人員發(fā)現(xiàn)在TiO2中摻雜N、C、B等非金屬元素可以成功地將納米TiO2的光學(xué)響應(yīng)范圍擴展到可見光區(qū)域并且縮短其禁帶寬度。其中，B 離子是特殊的，它既可以以B3+的形式代替晶格中的Ti4+，也可以以B2的形式取代晶格中的O2[12]。自從Asahi 等[13]第一次成功地將N 摻雜到TiO2中以來，通過N 摻雜增強TiO2納米管的光催化活性機理的研究就變得越來越完善[14]。到目前為止，非金屬元素摻雜最成功的研究也是N 摻雜，因為N 的原子大小與氧相當、電離能小、穩(wěn)定性好，更容易摻雜到TiO2晶格中，縮小光學(xué)間隙并提高可見光的催化活性[15-16]。摻雜的N 還可以作為光生載流子的復(fù)合中心，降低紫外光下的光催化活性[17]。一般認為，C摻雜可以提高有機分子的吸附和TiO2的導(dǎo)電性[18]。因此，C 摻雜的TiO2納米管在紫外線下顯示出比TiO2納米管更好的活性。可以通過在空氣和天然氣中連續(xù)煅燒無定形的TiO2納米管來制備C 摻雜的TiO2納米管，這減小了TiO2納米管的帶隙，并且在可見光下具有更高的活性[19]。然而，當C 摻雜量極高時，C 將成為電子和空穴的復(fù)合中心，催化性能將降低[20]。許多研究表明，C 摻雜是C 對O2-的替代，從而形成TiO2-xCx 型C 摻雜TiO2納米管[21]。根據(jù)Valentin 等[22]的理論，在缺氧條件下C 優(yōu)先取代O，在富氧條件下有利于C 原子取代Ti 原子。C 摻雜TiO2納米管的直徑可以通過改變載氣流速來調(diào)節(jié)。摻雜后的光學(xué)帶隙(2.2 eV)遠小于銳鈦礦型TiO2(3.20 eV)[23]。

1.2 金屬摻雜

TiO2納米管的金屬摻雜可分為三類：過渡金屬離子、稀土金屬離子和貴金屬離子。金屬離子被摻雜到TiO2晶格中以替代Ti4+離子，從而影響能帶結(jié)構(gòu)并降低了TiO2的光吸收邊緣能。Karvinen 等[24]研究了各種過渡金屬離子（V3+、Cr3+、Fe3+等）對銳鈦礦和金紅石的摻雜效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)這些離子的摻雜可以明顯減小銳鈦礦的帶隙，但對金紅石沒有影響。稀土元素具有獨特的4f 軌道和5d 軌道，可以降低電子-空穴對的復(fù)合率，并可以有效地防止摻雜后的晶粒生長。與其他稀土離子相比，Gd 離子摻雜后的能帶隙和晶粒尺寸最小，比表面積最大，光催化活性最高[25]。Mazierski 等[26]研究了鑭系元素摻雜的TiO2納米管，并得出了不同的結(jié)論。在可見光下，摻雜Ho 的TiO2納米管具有最高的光催化活性。他們認為可見光照射下的光催化活性不是由氧中心引起的，而是由其他形式的活性氧（O2、HO2、H2O2）引起的。

貴金屬沉積也是提高TiO2納米管的光催化性能的最有效方法之一。Ag、Au 等貴金屬可以通過光感應(yīng)載流子，從而實現(xiàn)電子-空穴對和電子對的有效分離[27-28]。人們普遍認為，均勻摻雜可以提高元素摻雜的TiO2納米管的性能[29]，而不均勻摻雜會對性能產(chǎn)生不利影響，因為它可能導(dǎo)致?lián)诫s元素的部分聚集，成為載流子的復(fù)合中心。然而，Zhang 等[30]發(fā)現(xiàn)不均勻摻雜Au 的TiO2納米管中形成“鉑島”和界面分離效應(yīng)，這有利于隔離光生電子和空穴，因此非均勻摻雜Au 的TiO2的光催化活性比均勻摻Au 的TiO2納米管有所提高。盡管金屬離子可以有效地減少TiO2的帶隙，但是金屬離子很容易成為電子-空穴對的復(fù)合中心，從而降低了光催化活性[31]。

1.3 多元素共摻雜

盡管單一元素的摻雜使TiO2納米管的光催化性能優(yōu)于未摻雜的TiO2納米管，但是在可見光下的光催化活性仍有很大的提升空間。由于具有協(xié)同作用，多元素共摻雜TiO2納米管的性能明顯高于單元素摻雜TiO2納米管[32-33]。多元素共摻雜包括金屬-金屬共摻雜、金屬-非金屬共摻雜和非金屬-非金屬共摻雜。

La、Ga 共摻雜的TiO2納米管可以加速電子捕獲和染料吸附。這是因為La 和Ga 替代Ti4+，導(dǎo)致大量的氧空位和表面缺陷，從而加速了光生電子-空穴對的分離并促進了光催化降解[34]。共摻雜Ti 和Ni改變了能帶結(jié)構(gòu)，將 TiO2納米管帶隙縮小到2.84 eV，并增強了光吸收。Ni 的摻雜使TiO2的價帶變寬，這可以促進電荷載流子的分離和傳輸過程。其性能為未摻雜的TiO2納米管的10 倍[35]。當金屬元素Zr 與非金屬元素N 共摻雜，并且Zr 與N 的元素比為2∶1 時，金屬和非金屬的結(jié)合作用可以有效地抑制TiO2納米管中電子-空穴對的復(fù)合，從而使TiO2納米管在可見光下具有更高的光催化活性[36]。Li等[37]將非金屬元素B和金屬元素Co首次成功地摻雜到TiO2納米管中，由于表面羥基在不同的電流密度、pH 值、初始降解濃度和不同類型污染物的降解方面具有明顯優(yōu)勢。因此，Co 的摻雜雖然對光催化活性有害，但可以顯著增強TiO2納米管的穩(wěn)定性。

各種非金屬元素，例如N 和F 共摻雜，會導(dǎo)致產(chǎn)生蟲洞狀的中孔，這有利于捕獲更多的光子以刺激光生載流子的形成，以及更大的表面積和增強的光吸收，因此具有增強光催化活性的能力[38]。此外，通過與C、N 和F 等三種或更多種非金屬元素共摻雜，TiO2納米管的帶隙從3.2 eV 縮短至3.04 eV。在所有摻雜的非金屬元素中，C、N 摻雜提高了TiO2的可見光吸收，而F 摻雜導(dǎo)致氧空位的形成。此外，C 摻雜還可以提高TiO2納米管的比表面積，從而在日光下具有更好的光催化活性[39]。

共摻雜的TiO2的一般光催化機理如圖1所示。金屬摻雜會在TiO2的導(dǎo)帶附近產(chǎn)生缺陷能級，而非金屬摻雜在TiO2價帶上產(chǎn)生額外的缺陷能級。缺陷能級將縮短TiO2的帶隙，從而有助于可見光的光活性。在共摻雜和多摻雜的TiO2中，電子可以從這些缺陷能級或TiO2的價帶躍遷到金屬缺陷雜質(zhì)能級或到TiO2的導(dǎo)帶的最高能級。氧化態(tài)可變的金屬離子可用作電子俘獲中心，俘獲中心導(dǎo)致電荷載流子壽命的增加，從而增加了TiO2的光催化活性[40]。如何選擇合適的共摻雜元素以發(fā)揮協(xié)同作用并提高TiO2納米管的性能是共摻雜改性的理論前提，因為某些元素的共摻雜會降低TiO2納米管的性能[41]。

圖1 TiO2共摻雜的一般光催化機理[42]

1.4 構(gòu)造異質(zhì)結(jié)

TiO2激發(fā)產(chǎn)生的光生載流子易于復(fù)合，因此通過填充或表面改性以減少載流子復(fù)合從而提高催化活性是非常重要的。電荷e-和h+的重組減少，產(chǎn)生更多的羥基自由基和過氧化物（O2-），并促進有機物的光催化降解[43]。

據(jù)報道，許多TiO2納米管被不同的外來物質(zhì)修飾或填充[44-46]。近年來，通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)增強了TiO2納米管的光催化活性（在同一襯底上依次沉積了兩層以上的不同半導(dǎo)體薄膜）。Fe2O3可以與TiO2形成I 型異質(zhì)結(jié)，增強了e-/h+對的分離，提高了光催化活性[47]。此外，與共摻雜類似，當多種具有協(xié)同作用的材料使TiO2納米管敏化時，TiO2納米管的性能要高于單一材料敏化的TiO2納米管。然而，當沒有協(xié)同效應(yīng)的材料一起敏化時，性能降低[48]。Fe2O3和石墨氮碳化物（g-C3N4）被負載在N 摻雜的TiO2納米管的表面上，TiO2納米管的激發(fā)能量由于N 和Fe2O3的負載而降低，從而顯示出比TiO2納米管、N摻雜TiO2納米管和g-C3N4負載的N 摻雜TiO2納米管更低的禁帶寬度值(2.15 eV)。另外，g-C3N4可以促進電荷遷移，因此具有更高的羥基生成和降解效率［見圖2（a）］。這種協(xié)同作用也適用于具有其他結(jié)構(gòu)的TiO2［見圖2（b）］。

圖2 不同TiO2納米管[49]和TiO2樣品[50]的紫外可見光譜

WO3的能帶位置與TiO2相匹配，可以形成II 型異質(zhì)結(jié)（如圖3）。并且電子-空穴對的分離在可見光的光照下得到增強[52]。除了單獨的WO3/TiO2異質(zhì)結(jié)，BiVO4還被選擇引入WO3/TiO2納米管中，并且還引入了氧空位。隨著BiVO4的引入，以羥基和空穴為主的固有降解路徑轉(zhuǎn)變?yōu)橐匝蹩瘴缓涂昭橹鞯慕到饴窂健＠梅€(wěn)定的氧空位構(gòu)建非均相材料中電荷載體的分離和傳輸，從而實現(xiàn)復(fù)合膜在降解揮發(fā)性有機污染物中的高催化性能和穩(wěn)定性[53]。

圖3 （a）WO3/TiO2和（b）Fe2O3/TiO2的降解機理[51]

Ag2O 是能帶隙為1.2 eV 的可見光活性光催化劑。與TiO2形成異質(zhì)結(jié)（III 型異質(zhì)結(jié)）[54]。Ag2O的導(dǎo)帶中的光生電子轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶中，并與吸附的O2反應(yīng)形成O2-。此外，Ag2O 的價帶中的光生h+與OH-反應(yīng)形成羥基并參與降解[55]。

Z 型結(jié)構(gòu)是上述三種半導(dǎo)體之間的另一種連接方式。Z 型結(jié)構(gòu)可以減小半導(dǎo)體的帶隙，并使導(dǎo)帶電位更負，而價帶電位更正。這種結(jié)構(gòu)是改善光催化劑的一種有前途的策略[56]。與傳統(tǒng)的II 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)相比，Z 型結(jié)構(gòu)不僅可以實現(xiàn)光生電子和空穴的有效分離，而且可以增強氧化還原能力[57]。通過構(gòu)建Z 型結(jié)構(gòu)TiO2納米管-石墨烯（GR）-CdS 量子點的組成，TiO2納米管的光吸收范圍由于TiO2納米管、GR 和CdS 量子點的耦合而擴展到更寬的太陽光區(qū)域[58]。MoSe2和TiO2納米管形成的直接Z 型結(jié)構(gòu)通過光催化降解4-硝基苯酚（4-NP）的原理如圖4所示。MoSe2的導(dǎo)帶中存儲的電子（-0.93 V）主要被4-NP 離子捕獲并還原形成4-氨基苯酚。此外，被吸收的水分子容易被積累在高電勢TiO2價帶中的空穴（2.91 V）氧化為自由基OH。然后，4-NP 的苯環(huán)容易受到自由基OH 的攻擊并降解為小的有機分子。此外，高度有序的陽極TiO2納米管有利于轉(zhuǎn)移自由基OH 與吸附的有機分子的反應(yīng)，從而有效去除4-NP[59]。

圖4 在陽光下MoSe2@TiO2納米管直接Z 型復(fù)合材料光催化降解4-NP 的機理[59]

當然，還有其他類型的異質(zhì)結(jié)。通過構(gòu)造GdS量子點/TiO2納米管的0D/1D 異質(zhì)結(jié)構(gòu)，CdS 量子點和TiO2納米管的組合顯著加速了電子在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的俘獲過程。此外，電子在帶有空穴的淺阱和深阱中的復(fù)合壽命可以分別延長到73.2ps 和622.6ps[60]。

1.5 染料敏化

染料敏化是指光敏劑通過化學(xué)或物理吸附的方式結(jié)合在TiO2表面，使可見光的吸收波長向長波偏移，從而擴大了TiO2的激發(fā)波長響應(yīng)范圍，大大提高了太陽光的利用率[61-63]。吸收光子的分子(染料)被稱為光敏劑，被改變的材料(TiO2)是受體或底物[64]。如圖5所示，光敏化的機理是一旦染料通過吸收太陽光譜可見范圍內(nèi)的光子達到激發(fā)態(tài)，電子從染料的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)轉(zhuǎn)移到其最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)，隨后轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶(CB)[65-67]。此外，溶液中的染料在可見光下可被激發(fā)至三重態(tài)，并將過剩能量轉(zhuǎn)移至O2。因此，LUMO 中的電子與溶解氧反應(yīng)生成超氧陰離子自由基[68]。用于光敏化的染料必須滿足以下特性：對可見光甚至部分近紅外(NIR)區(qū)域的吸收強、光穩(wěn)定(除非要求自敏化降解)、存在一些錨定基團(-SO3H、-COOH、-H2PO3等)和比TiO2的導(dǎo)帶(CB)邊緣更高的激發(fā)態(tài)能量[69-70]。

圖5 染料敏化過程的機理[71]

光敏化的改性方法可以大大提高TiO2的光催化性能。但是，仍然有一些問題需要解決。例如，有機染料分子將由于光催化作用而逐漸降解。因此，有必要不斷更換催化劑。此外，大多數(shù)光敏劑在近紅外區(qū)吸收較弱，與污染物存在吸附競爭，限制了光敏劑的發(fā)展。因此，需要進一步研究來解決這些問題。

2 結(jié) 論

TiO2納米管改性已成為提高環(huán)境處理效率的熱門話題。本文全面討論了TiO2納米管的幾種摻雜技術(shù)，介紹了光電催化的原理。毫無疑問，光電催化降解染料廢水中的污染物是一種很有前途的廢水處理技術(shù)，具有大規(guī)模應(yīng)用的潛力。在許多情況下，光電催化過程的特征在于比光催化和電催化過程更高的效率。盡管如此，選擇合適的廢水處理方法不僅需要考慮污染物去除效率，還需要考慮廢水的礦化度、污染物降解過程中可能形成的產(chǎn)物、水和催化劑的回收、與工藝成本相關(guān)的能耗等。

盡管在TiO2方面取得了重大進展，但仍然存在著巨大的問題和挑戰(zhàn)。發(fā)展具有可見光響應(yīng)性光催化劑的污染物處理非常迫切和必要。通過對TiO2納米管進行改性可以大大提高TiO2納米管的光催化性能。但是，在應(yīng)用中仍有許多問題有待解決。未來的研究應(yīng)集中在以下幾個方面，以提高改性TiO2納米管的適用性和可行性：（1）進一步開展改性TiO2納米管光電催化降解水中有機污染物的中試研究。了解納米和原子級固有的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)和光催化機理在設(shè)計增強TiO2納米管的光催化性能的方法時非常有用。因此，研究人員應(yīng)該了解處理實際污染物的機制。（2）必須提高改性TiO2納米管的效率和光穩(wěn)定性。目前，改性TiO2納米管的性能受到這些材料的物理化學(xué)性質(zhì)的限制。（3）必須找到或合成用于改性TiO2納米管的材料，這些材料對環(huán)境的危害較小，并且可以以大面積使用。設(shè)計適當?shù)墓獯呋瘎┕潭ú呗?，提供?jīng)濟高效的固液分離，可以節(jié)省成本并避免二次污染。（4）好的反應(yīng)堆可以提高光的利用率并降低電力成本。因此，在實驗之前必須對反應(yīng)器進行良好的設(shè)計。（5）雖然改性的TiO2納米管在實驗室中對污染物具有良好的降解效果，但在實際應(yīng)用中必須考慮催化劑的耐久性和可回收性。