姜山，趙亮

（蘭州石化公司催化劑廠，甘肅 蘭州 730060）

FCC（催化裂化過程）是目前主要的重質油輕質化技術，在石油石化行業(yè)中占有舉足輕重的地位[1]。催化裂化是煉油企業(yè)提高經濟效益的關鍵技術，在RFCC 裝置經濟效益的諸多技術因素中，催化劑技術始終是最活躍、最具潛力的領域。如果催化劑的油漿轉化能力稍微提高，就可以明顯提高裝置的經濟效益。所以，FCC 催化劑的大分子裂化能力就成為催化劑諸多性能之中的關鍵指標。

1 引言

對于FCC 催化劑而言，基質組分大約占70%（質量分數），它的作用主要在于擔載活性組分，對催化劑的輸送、流化和汽提性能起主要作用，并且直接影響到反應過程中的反應物的擴散、反應路徑[2]。理想的催化裂化催化劑應包含大、中、小三種孔道結構，即催化裂化催化劑中應該包含大、中、小三種孔道結構，并且每一種孔道結構根據各自在分子擴散中所起作用的不同各占一定比例。大孔由催化劑顆粒之間黏結形成，主要是吸附大分子，將其裂解為中分子。中孔是由基質和分子篩的二次粒子堆積而成，主要進行中等分子的裂化。小孔由活性組分提供，有較強的酸中心。其裂化過程為，重油大分子在載體上發(fā)生一次裂化生成次級大分子，次級大分子再進入分子篩孔道發(fā)生二次裂化，生成汽油等小分子。催化裂化原料大多是蠟油和減壓渣油的混合油或全部常壓渣油，組成復雜，相對分子質量分布范圍較寬，分子大小為3～10 nm[3]，其在催化劑中的擴散能力隨分子的大小不同而不同。因此，催化裂化催化劑需要具有良好的重油轉化能力，盡量減少氣體和焦炭的生成就成為人們關注的焦點。而提高催化劑對重油大分子的裂化能力，加快大分子在催化劑內的擴散速度，最主要的是尋找合適的催化劑基質，使其具有適宜的孔道結構，從而有效分散活性組分。具有高孔容、大比表面積，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性及良好的酸性結構的硅鋁材料是研究的重點。

以上分析來看，對催化裂化而言，氧化鋁或硅鋁載體基質材料一直是各大催化劑公司研究的重點，其孔結構及酸性特征對強化催化裂化重油轉化，改善產品分布具有作用。目前，國內普遍采用擬薄水鋁石和鋁溶膠雙鋁基質作為氧化鋁前驅體，其中鋁溶膠主要作為黏結組分，而擬薄水鋁石由于其較好的孔結構，焙燒后形成的γ-Al2O3是活性基質組分[4]。催化裂化反應條件較為苛刻，尤其是催化劑再生過程中，實驗室常使用新鮮催化劑處理 17 h來模擬工業(yè)裝置上平衡劑狀態(tài)。在此苛刻條件導致孔結構發(fā)生坍塌，比表面積大幅下降，進而催化劑的重油轉化能力下降。擬薄水鋁石為白色無毒、無味的粉末，其含水態(tài)為白色觸變性凝膠。擬薄水鋁石具有空間網狀結構，因而具有較大的比表面積、孔容和平均孔[5-6]。而應對煉廠的摻煉渣油需求和短反應時間的裂化工藝，目前工業(yè)擬薄水鋁石的孔體積和比表面積仍有待于進一步提高。同時，擬薄水鋁石僅是γ-Al2O3的前驅體，其含有大量的水和離子，導致擬薄水鋁石表面酸性很低，經轉化形成γ-Al2O3后，表面酸性增強，可作為良好的催化劑載體。但擬薄水鋁石在高溫相轉變過程中，由于發(fā)生晶粒聚集及晶格轉化，氧化鋁比表面積、孔容將發(fā)生較大程度下降。

對載體材料而言，除孔結構外，表面酸性是影響載體材料重油轉化能力的重油因素[7]。重油裂化需要載體材料表面具有適當的酸性，從文獻報道來看，適當提高氧化鋁材料的表面酸性，可提高載體材料的微反活性，改善其重油轉化能力。擬薄水鋁石是催化裂化催化劑的重要原料，在催化劑中的占比在20%左右，其相變產物γ-Al2O3是催化劑載體的主要活性組分。本研究立足于從廉價工業(yè)原料出發(fā)，制備出了具有擬薄水鋁石結構的高孔容、大比表面積的硅鋁材料，且該材料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性及良好的酸性結構。

2 工業(yè)生產

2.1 新型大孔硅鋁基質材料制備

新型大孔硅鋁基質材料制備工藝如圖1所示，首先在一定溫度條件下，按照配方比例要求加入定量的硫酸鋁、偏鋁酸鈉、水玻璃等溶液，在一定溫度下進行老化，老化結束后過濾、洗滌得到新型大孔硅鋁基質材料。

圖1 新型大孔硅鋁基質材料制備工藝流程圖

2.2 新型大孔硅鋁基質材料表征

新型大孔硅鋁基質材料分別測定比表面積、孔體積、堆積密度。其中比表面積按照GB/T 5816 的方法測定，堆積密度按照GB/T 6522 的方法測定，孔體積在物理吸附儀上測定，吸附質為N2[8-9]。

2.2.1 孔結構特征

對新型大孔硅鋁基質材料各項指標進行測定，具體見表1。

表1 新型大孔硅鋁基質材料指標評價

從表1中數據可以看出，大孔材料具有較高的比表面積，遠高于其他基質材料，在用于催化裂化催化劑制造時能夠提供豐富的比表面積。

經過進一步測定新型大孔硅鋁基質材料是一種大孔、活性基質材料，從而解決大分子烴對活性位的可接近性要求和裂化活性要求。大孔使大分子裂解為中分子并傳遞至中孔進行再裂化[10-11]，有效地提高催化劑活性中心的可接近性。

2.2.2 SEM 表征

采用SEM 對大孔材料進行了外觀形貌表征[12]。圖2顯示，大孔材料由10 nm 左右的納米粒子或納米棒堆積而成，堆積過程中形成了豐富的納米孔結構，這些納米粒子團聚而成的二次納米粒子，相互堆積又形成了100 nm 左右的大孔，這也與N2吸附表征結果一致。大孔材料相對松散的堆積方式，可形成豐富中大孔，提高其孔體積，同時可充分暴露其外比表面，從而獲得較高的比表面積。

圖2 新型大孔硅鋁基質材料SEM 圖

2.2.3 微反應活性

對制備的大孔基質材料和擬薄水鋁石材料進行了 17 h 微反活性考察。

從表2中可以看出，大孔材料的微反活性為32，而相同條件下測得的擬薄水鋁石微反活性為4，大孔材料的活性為其8 倍，活性大幅度提高。

表2 微反應活性評價

2.2.4 反應評價

隨著FCC 工藝朝著縮短劑油接觸時間的趨勢發(fā)展，提高活性中心可接觸性以加快原料和產品分子的物質傳遞速度，顯得尤為重要。為提高大分子對活性中心的接近性要求，提高重油轉化能力，將新型大孔硅鋁基質材料引入到催化裂化催化劑中，并采用ACE 評價方法，其催化劑重油轉化能力。

從表3中數據可以看出：

表3 新型大孔硅鋁基質材料重油轉化能力評價

①重油轉化率明顯提高，在加入3%時重油轉化率提高0.91%。

②在提高重油轉化率的同時焦炭無明顯提高。

③重油轉化率提高總液收提高較明顯。

綜上所述，說明新型大孔硅鋁基質材合成的催化劑能夠改善催化劑孔結構，有利于提高催化劑的汽提性能，減少催化劑在循環(huán)過程中催化劑孔隙和顆粒之間攜帶進入再生器的油氣，降低可汽提焦。這些也說明大孔材料較高的微反活性和較好的孔結構。

3 結語

3.1 新型大孔基質的合成

本文利用水玻璃、硫酸鋁、偏鋁酸鈉溶液在實驗室成功合成了新型大孔基質材料。本合成方法在工業(yè)中成功放大，生產出質量較好的產品。

3.2 新型大孔基質產品質量

本方法在工業(yè)合成的大孔基質材料，本文從孔結構、SEM 表征、微反應活性、反應性能等方面進了全面的評價，從表征數據可以看出，新型大孔基質產品具有較大的比表面積，并且從SEM 表征圖像看出大孔材料相對松散的堆積方式，可形成豐富中大孔，提高其孔體積，同時可充分暴露其外比表面，從而獲得較高的比表面積。從微反應活性和反應性能評價結果可以看出其優(yōu)良的催化裂化反應性能，因此，其具有很高的應用價值。

4 結 論

與國外相比，國內面臨加工更多的重、劣質原油，重油大的分子直徑、重金屬含量高、易結焦的特點需要催化劑具有良好的孔結構以裂化重油，優(yōu)化擴散傳質。本文通過開發(fā)一種新型大孔硅鋁基質材料，并將其應用于FCC 中，在不提高焦炭的同時有效地提高了重油的轉化能力和總液收。對降低催化裂化催化劑制造成本、改善FCC 性能，提高FCC的競爭能力具有重要意義。