李洋，崔治君

（1.撫順礦業(yè)集團有限責任公司，遼寧 撫順 113000；2.遼寧同德環(huán)?？萍加邢薰?，遼寧 撫順 113000）

用于食品包裝材料等的增塑劑鄰苯二甲酸酯類可能誘發(fā)致癌，國外已立法限制其使用并積極尋找能夠代替鄰苯二甲酸酯類的無毒增塑劑。乙酸檸檬酸酯[1]是一種很具有發(fā)展前途的無毒增塑劑，美國食品與藥物管理局（FDA）認為它是最安全的增塑劑之一，已批準將其用于食品包裝材料、醫(yī)療器具、兒童玩具和個人衛(wèi)生等方面，該物質具有同聚氯乙烯塑料等相容性好和增塑效率高等優(yōu)點，而且經其增塑后，塑料低溫撓曲性好，在熔封時對熱穩(wěn)定性好、不變色。隨著我國經濟的發(fā)展，對增塑劑的要求越來越嚴格[2]，而且我國檸檬酸產量比較大，因此，研制乙酰檸檬酸三丁酯等檸檬酸下游產品，對于新型增塑劑的開發(fā)和拓展檸檬酸的應用具有重要的意義。在全球發(fā)展綠色化工的時代，中國作為塑料產品出口大國，加大對其的研究就更加的迫切。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

檸檬酸、氫氧化鉀，分析純，天津市北方天醫(yī)化學試劑廠；正丁醇，分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司；乙酸酐，分析純，醫(yī)藥集團化學試劑有限公司；二氧化鋯，分析純，中國醫(yī)藥公司北京公司經銷；無水碳酸鈉，分析純，天津市盛淼精細化工公司；鹽酸，分析純，錦州古城化學試劑廠；硫酸，分析純，天津市泰興限公司；石蠟，分析純，天津市盛淼精細化工公司；苯，分析純，天津市化學試劑三廠。

1.2 實驗儀器

電阻爐溫度控制器，KSW，沈陽市節(jié)能電爐制造廠；集熱式磁力攪拌器，DF-1，國華電器有限公司；電動攪拌器，JJ-1，常州國華電子有限公司；數顯恒溫水浴鍋，HH-2，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；電子分析天平，YP，上海光正醫(yī)療儀器有限公司；電子天平，AW220，日本島津制作所；電熱干燥箱，202-3，北京金北德工貿有限公司；循環(huán)水式多用真空泵，SHB-Ⅲ，鄭州市長城科工貿有限公司；阿貝折射儀，2WA-J，上海光學儀器五廠；玻璃儀器，天津玻璃儀器廠；傅立葉紅外光譜儀，Scimitar2000，美國瓦里安公司。

1.3 實驗過程

1.3.1 標準溶液的配制

1）配制0.01、0.05、0.1、0.5 mol·L-1的KOH 溶液。將稱量好的KOH 固體放入燒杯中，用蒸餾水溶解。然后用玻璃棒引流，將液體轉入一定容量的容量瓶中，然后再用蒸餾水清洗燒杯，把殘留的KOH 全部倒進容量瓶中，繼續(xù)在容量瓶中加蒸餾水至容量瓶的刻度線。將容量瓶上下顛倒幾次，使溶液混合均勻。配好后，用一定量的已干燥好的鄰苯二甲酸氫鉀對溶液的濃度進行標定（稱取時用精確度為0.1 mg 的電子天平），利用公式（1）計算出KOH 溶液的準確濃度，然后重復3 次試驗，取3 次的平均值作為KOH 溶液的準確濃度。

2）配制0.05 mol·L-1的標準HCl 溶液。用量筒量取10.4 mL 的濃鹽酸溶液，倒入200 mL 的容量瓶中，加蒸餾水將其稀釋至刻度線，然后將容量反復上下顛倒幾次，使溶液混合均勻即可。配好后，用酸式滴定管移取大概5 mL 左右已配制好的HCl溶液，準確記錄其體積，用酚酞作為指示劑，并用0.1 mol·L-1的KOH 溶液對其進行滴定，根據公式（2）計算出鹽酸的準確濃度。

1.3.2 固體超強酸SO42-/ZrO2催化劑的制備

稱量30 g 的ZrO2固體，將其放入450 mL 0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中，然后攪拌0.5 h，靜置2.5 h，抽濾后在烘箱中烘干一夜，最后在馬弗爐中在600 ℃的條件下焙燒3 h，即可得到負載了SO42-的ZrO2固體催化劑[3]。

1.3.3 檸檬酸三丁酯的合成

將一定量的正丁醇和檸檬酸加入到250 mL 的三口瓶中，安裝回流裝置，在磁力轉子攪拌、100 ℃油浴下，使檸檬酸融化[4]。待檸檬酸融化后，加入一定量的SO42-/ZrO2固體超強酸催化劑，測定初始酸值。每隔1 h 測定酸值[5]（根據國標GB/T 1668—2008進行測定，酸值按公式（3）進行計算），控制反應溫度，至酸值基本不變，反應完畢。冷卻過濾后，用飽和Na2CO3溶液中和，水洗2～3 次至中性，分去水相；在控制釜液溫度不超過120 ℃的條件下，對酯相進行常壓蒸餾，回收過量的正丁醇，蒸餾瓶中剩余的液體即為產品檸檬酸三丁酯（TBC）[6]。反應的進行程度用酯化率來表示，其計算方法如公式（4）所示。

1.3.4 乙酰檸檬酸三丁酯的合成

將一定量的上述TBC、乙酸酐和催化劑加入到三口燒瓶中，安裝回流裝置，在80～100 ℃下進行反應，回流1.5 h，反應完畢。冷卻、抽濾后，用飽和Na2CO3溶液中和，然后水洗2～3 次，分去水相；控制釜液溫度不超過120 ℃，對酯相進行常壓蒸餾，回收過量的正丁醇，即可得到比較純的乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）。然后根據國標GB/T 8021—2003測定產品的皂化值[7]。

皂化值A（mgKOH·g-1）按式（5）進行計算：

檸檬酸三丁酯的?；适怯迷砘颠M行表征的，按式（6）進行計算：

2 結果與討論

本文用檸檬酸、正丁醇和乙酸酐作為原料[8]，經過酯化反應和?；磻?，兩步合成乙酰檸檬酸三丁酯。首先通過考察帶水劑、醇酸比、催化劑用量、反應時間等因素，確定出酯化反應的最佳工藝條件；然后考察?；磻?，通過考察在反應后期添加正丁醇以及催化劑用量對?；实挠绊?，確定出?；磻淖罴压に嚄l件[9]。

2.1 檸檬酸三丁酯的檢測

經酯化反應所得的產品為淡黃色透明油狀液體，具有類似花香的氣味，經阿貝折光儀測定，得到的其折光率nD=1.444 5，與文獻值nD=1.444～1.446 相符[10]。

由傅里葉紅外光譜儀測其紅外光譜結果如圖 1所示。3 500.295(3 500.684)cm-1處吸收峰為—OH 伸縮振動吸收峰，2 961.344(2 960.337)cm-1處為C—H的伸縮振動吸收峰，1 739.422(1 739.335) cm-1處為酯羰基伸縮振動吸收峰，1 190.006(1 183.465) cm-1、1 062.422(1 063.083) cm-1處為酯的C—O—C 伸縮振動吸收峰，1 118.599(1 118.625) cm-1處為叔醇的C—O 鍵伸縮振動吸收峰。實驗所得數據與文獻中所給的數據基本相符，這說明實驗所得的產品就是檸檬酸三丁酯[11]。

TBC 的紅外圖譜上，在3 500 cm-1附近有明顯的—OH 伸縮振動的吸收峰，說明還存在檸檬酸，這是由于原料檸檬酸的酯化率并沒有達到100%，檸檬酸并沒有完全轉化，并且在產品中與可能含有少量的H2O，綜上所述存在—OH 伸縮振動吸收峰是合理的[12]。

在圖1中給出了大批量生產和小批量生產檸檬酸三丁酯的紅外光譜圖，通過比較光譜圖中大批量生產和小批量生產圖像和具體的譜圖位置數據，可以看出大批量生產（數據在括號中給出）不會影響產品的質量，只是大批量生產得到的產品的色澤比小批量生產得到的產品的色澤要好。這是由于小批量生產檸檬酸三丁酯時，由于反應原料少，得到的產品就比較少，在常壓蒸餾過程中會使產品的色澤加深[13]。

圖1 大批量與小批量生產TBC 對產物的影響的紅外光譜圖

2.2 乙酰檸檬酸三丁酯的檢測

經?；磻玫漠a品為淡黃色透明油狀液體，具有類似花香的氣味，經阿貝折光儀測定，得到的其折光率nD=1.444 0，與文獻值nD=1.441～1.444[4]相符。

由傅里葉變換紅外光譜儀測其紅外光譜如圖2所示。3 499.202 cm-1處吸收峰為—OH 伸縮振動的吸收峰，2 961.288 cm-1處為C—H 的伸縮振動吸收峰，1 743.720 cm-1處為酯羰基的伸縮振動吸收峰，1 185.586、1 063.419 cm-1處為酯的C—O—C 伸縮振動吸收峰，1 117.217 cm-1處為叔醇的C—O 鍵伸縮振動吸收峰。實驗所得的數據與文獻中所給的數據一致，這說明實驗所得的產品就是乙酰檸檬酸三丁酯。

圖2 ATBC 的紅外光譜圖

根據圖中ATBC 和TBC 的譜圖位置和透光率可知，TBC 在3 500 cm-1處的透光率明顯的高于ATBC，這說明TBC 已經發(fā)生了?；磻玫疆a品ATBC。但是在3 500 cm-1處仍然有明顯的—OH 峰，這是由于在產物中仍含有少量的水分[14]。

3 結 論

以SO42-/ZrO2固體超強酸為催化劑，以檸檬酸和正丁醇為原料進行酯化反應，考察了外加帶水劑、原料配比、催化劑用量和反應時間等因素對酯化率的影響，確定了合成檸檬酸三丁酯的最佳工藝條件。同時又以SO42-/ZrO2固體超強酸為催化劑，以檸檬酸三丁酯和乙酸酐為原料進行?；磻疾炝嗽诜磻笃诩尤胝〈家约按呋瘎┯昧繉︴；磻挠绊?。確定了合成乙酰檸檬酸三丁酯的最佳工藝條件[15]。

在酯化反應過程中發(fā)現，體系中不宜加入帶水劑，酯化反應較佳的工藝條件為：反應溫度≤140 ℃時，n（正丁醇）∶n（正丁醇）為4∶1，催化劑用量4%，反應時間5.0 h。此時反應的酯化率可達87.67%。

在?；磻?，得出酰化反應較佳的反應條件是：反應后期不應添加正丁醇，n（檸檬酸三丁酯）∶n（乙酸酐）為1∶1.3，反應1.5 h，適宜催化劑用量為6%。此時反應的酰化率為66.59%[16]。