夏安南，郝秀清，鐘國(guó)政，何燕茹，周金堂

羰基鐵–環(huán)氧樹(shù)脂基吸波材料疏水結(jié)構(gòu)的制備及性能研究

夏安南a，郝秀清a，鐘國(guó)政a，何燕茹b，周金堂b

（南京航空航天大學(xué) a.機(jī)電學(xué)院 b.材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210016）

改善羰基鐵–環(huán)氧樹(shù)脂基電磁波吸收材料在海洋環(huán)境中的耐腐蝕性和電磁波吸收性能。將皮秒激光加工與微細(xì)銑削技術(shù)相結(jié)合，在羰基鐵–環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料表面制備復(fù)合疏水微結(jié)構(gòu)，采用單因素實(shí)驗(yàn)分別考察了柵格間距為30、20 μm時(shí)皮秒激光加工功率、掃描速度、掃描次數(shù)對(duì)所制備表面結(jié)構(gòu)接觸角的影響規(guī)律，采用掃描電子顯微鏡對(duì)激光加工后的結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行分析，篩選出疏水性能較好的激光加工參數(shù)；選用不同直徑的微細(xì)銑刀對(duì)所篩選的激光參數(shù)加工后的表面進(jìn)行微細(xì)銑削，得到復(fù)合疏水結(jié)構(gòu)，并采用共聚焦顯微鏡和光學(xué)顯微鏡觀察復(fù)合結(jié)構(gòu)的形貌，根據(jù)復(fù)合結(jié)構(gòu)的疏水性能和加工效率，篩選合適的微細(xì)銑刀直徑。通過(guò)耐腐蝕性能測(cè)試對(duì)比未處理試樣、僅經(jīng)過(guò)皮秒激光加工后試樣、僅經(jīng)過(guò)微細(xì)銑削加工后試樣及復(fù)合加工后試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液中的耐腐蝕能力，采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對(duì)比各結(jié)構(gòu)的電磁波吸收能力。當(dāng)激光加工的柵格間距為20 μm，激光功率為3.5 W，激光掃描速度為1 000 mm/s，掃描次數(shù)為5時(shí)，所得到的表面微結(jié)構(gòu)靜態(tài)水接觸角達(dá)到143°；在該表面上使用直徑200 μm的微細(xì)銑刀得到的復(fù)合結(jié)構(gòu)接觸角達(dá)到137.5°，且加工效率較高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，僅經(jīng)過(guò)皮秒激光加工和復(fù)合加工均能改善材料的耐腐蝕性能，使材料在NaCl（5%）溶液中浸泡5 d也無(wú)明顯腐蝕痕跡，還能減少材料表面羰基鐵的流失，延長(zhǎng)材料的使用壽命。此外，復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)改善材料吸波性能的效果較好，可將吸波材料的最大反射損耗從–36.5 dB提升至–45.2 dB。通過(guò)皮秒激光加工和微細(xì)銑削組合加工在羰基鐵–環(huán)氧樹(shù)脂基吸波材料表面制備的復(fù)合疏水結(jié)構(gòu)可以改善其在海洋環(huán)境中的耐腐蝕性，并提升其電磁波吸收能力。

吸波材料；疏水微結(jié)構(gòu)；耐蝕性；皮秒激光加工；微細(xì)銑削加工；微波吸收性能

吸波材料是隱身技術(shù)的核心基礎(chǔ)。羰基鐵是常用的磁性吸收劑之一，它具有極強(qiáng)的磁損耗和電磁波吸收能力，將其運(yùn)用于海洋艦船中時(shí)易被海水腐蝕，使艦船的隱身性能被破壞，給艦船帶來(lái)極大的危險(xiǎn)[1]。在金屬或復(fù)合材料上制備疏液表面可使其具有防腐蝕[2-3]、防結(jié)冰[4-5]、自清潔[2, 6]、減阻[7-8]等作用[9-10]，其中防腐蝕作用可改善材料的耐腐性能，延長(zhǎng)材料的使用壽命，是目前的研究熱點(diǎn)。

在吸波材料表面制備疏水防腐微結(jié)構(gòu)，可有效改善材料的耐腐蝕性能，提高材料的使用壽命。此外，由于微結(jié)構(gòu)增加了材料表面的粗糙度，理論上也是一種吸波結(jié)構(gòu)。電磁波在微結(jié)構(gòu)內(nèi)的反射增加能夠提升其透射進(jìn)入材料的概率，還可增加電磁波的傳播路徑，衰減其能量，實(shí)現(xiàn)吸波性能的提升。目前，提升材料的吸波性能主要依靠改變材料成分或結(jié)構(gòu)尺寸等方式，何朋等[11]利用HCl/LiF刻蝕方法成功地制備了d–Ti3C2T納米片，當(dāng)d–Ti3C2T納米片和石蠟復(fù)合材料中的二維過(guò)渡金屬碳化物（Mxene）負(fù)載量為15%時(shí)，最小反射損失在厚度為4 mm時(shí)達(dá)到?20.1 dB，相應(yīng)的吸收帶寬為1.9 GHz，MXenes基材料還具有密度低、柔韌性高、力學(xué)性能優(yōu)良和易加工等優(yōu)點(diǎn)[12]，具有優(yōu)異的吸波性能。目前，通過(guò)構(gòu)建表面微結(jié)構(gòu)提升材料吸波性能的相關(guān)研究較少。

通常在材料上構(gòu)建粗糙的表面形貌和改性低表面能材料來(lái)人工合成疏水表面。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者已經(jīng)提出了多種制備疏水表面的方法，如化學(xué)沉積[13-15]、電化學(xué)刻蝕[16-17]、3D打印[18-19]、微細(xì)銑削[20-21]和激光加工[22-24]等。Zhu等[25]在含硬脂酸的乙醇和水溶液中采用水熱法在鎂合金表面構(gòu)建耐腐蝕超疏水仿生結(jié)構(gòu)，其表面的水接觸角為158.5°，動(dòng)電位極化的測(cè)量結(jié)果表明，該超疏水表面顯著提高了鎂合金的耐腐蝕性能。Feng等[26]使用紫外激光器在玻璃鋼表面設(shè)計(jì)制備了交叉的微槽織構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的表面水接觸角可達(dá)到155.7°，且在帶寬50～250 kHz內(nèi)，對(duì)聲波的吸收性能提升了88%。上述方法所制備的結(jié)構(gòu)只有單一尺度，沒(méi)有多級(jí)結(jié)構(gòu)，難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)疏水防腐和吸波性能的提升。此外，上述疏水表面的制備方法易在材料表面產(chǎn)生較高溫度，不適用于加工環(huán)氧樹(shù)脂基材料，難以滿(mǎn)足實(shí)際生產(chǎn)的需求。目前，通過(guò)構(gòu)建疏水結(jié)構(gòu)提升材料防腐性能的研究較多，但大多集中在純金屬或合金材料表面，關(guān)于在吸波材料表面構(gòu)建疏水防腐結(jié)構(gòu)的研究較少，且通過(guò)表面改性同時(shí)提升吸波材料的耐腐蝕性和電磁波吸收性能的研究也比較欠缺。

文中提出的通過(guò)皮秒激光和微細(xì)銑削組合加工方法工藝簡(jiǎn)單，皮秒激光加工熱量較低，微細(xì)銑削的切削力較小，均適用于熔點(diǎn)低、脆性大的環(huán)氧樹(shù)脂基材料，還可得到分級(jí)結(jié)構(gòu)。此外，通過(guò)該方法制備出的疏水結(jié)構(gòu)不僅能夠提升材料在鹽溶液中的耐腐蝕性能，還能夠改善材料的電磁波吸收性能，避免使用防腐涂層，對(duì)環(huán)境也十分友好，對(duì)研究提升吸波材料在海洋領(lǐng)域的防腐性能和吸波性能進(jìn)行鋪墊，對(duì)研究高性能電磁隱身材料在航天、航空、探測(cè)、通信等工業(yè)及高端裝備領(lǐng)域的應(yīng)用[27]具有重要意義，也為疏水結(jié)構(gòu)的應(yīng)用提供了新的研究方向。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 羰基鐵–環(huán)氧樹(shù)脂基吸波材料的制備

稱(chēng)量環(huán)氧樹(shù)脂（E–44）和固化劑（T31），質(zhì)量比為3∶1。按照體積分?jǐn)?shù)20%稱(chēng)量羰基鐵粉，并向稱(chēng)量好的羰基鐵粉中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硅烷偶聯(lián)劑（KH560）溶液，用玻璃棒攪拌均勻。片狀羰基鐵粉的SEM圖像見(jiàn)圖1，平均粒徑約為5 μm，在環(huán)氧樹(shù)脂中均勻分散，無(wú)明顯團(tuán)聚。首先將稱(chēng)量后的環(huán)氧樹(shù)脂放入模具中，并在恒溫水浴箱（50 ℃）內(nèi)預(yù)熱，以增加其流動(dòng)性。將羰基鐵粉加入環(huán)氧樹(shù)脂，并進(jìn)行手動(dòng)攪拌，使其分布均勻。加入適量消泡劑，以減少攪拌過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡，靜置一段時(shí)間無(wú)明顯氣泡冒出后再將固化劑加入樹(shù)脂混合料中，將模具放在加熱平臺(tái)上恒溫（50 ℃）固化2 h，得到最終試樣。所用試劑和材料的物態(tài)、購(gòu)買(mǎi)來(lái)源如表1所示。

圖1 片狀羰基鐵粉的SEM圖像

1.2 復(fù)合疏水結(jié)構(gòu)的制備

1）使用Mikron HSM 500 GRAPHITE立式高速石墨加工中心進(jìn)行前加工處理，對(duì)制備得到的羰基鐵–環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料上下表面及側(cè)面進(jìn)行銑削，材料面銑之后的平面度公差要求為3 μm，以便于后續(xù)的激光加工。將銑削后的工件浸泡在體積分?jǐn)?shù)為99%的無(wú)水乙醇中，并放入超聲清洗機(jī)中進(jìn)行清洗，持續(xù)時(shí)間為600 s，結(jié)束后用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干，并用密封袋封存。

2）將前處理后的材料放置在皮秒激光平臺(tái)上，分別加工中心距為30 μm和20 μm的柵格狀結(jié)構(gòu)。所用的皮秒激光器型號(hào)為PX100–2–GF，由德國(guó)Edge Wave公司生產(chǎn)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，激光脈沖頻率恒定為300 kHz，光斑直徑為20 μm，脈寬為10 ps，波長(zhǎng)為532 nm。對(duì)激光加工后的表面進(jìn)行超聲清洗，干燥后將其放置在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的十七氟硅烷（FAS– 17）中浸泡1 h，然后對(duì)其進(jìn)行氟化處理。采用接觸角測(cè)量?jī)x（德國(guó)DATAPHYSICS公司生產(chǎn)，型號(hào)OCA25）測(cè)量材料表面的靜態(tài)水接觸角。為了較好地模擬材料在海水中的狀態(tài)，測(cè)量所用溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液，測(cè)試時(shí)分別選取材料表面3個(gè)不同的區(qū)域，并且每個(gè)區(qū)域均讀取5個(gè)接觸角（CA）的數(shù)值，取其平均值。采用TEM3000電子顯微鏡觀察結(jié)構(gòu)形貌。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，主要考察激光加工功率、掃描速度和掃描次數(shù)對(duì)吸波材料表面形貌和接觸角的影響，并篩選出靜態(tài)水接觸角較大、加工效率高的優(yōu)質(zhì)激光加工參數(shù)。

表1 實(shí)驗(yàn)所用試劑

Tab.1 Reagents used in the experiment

3）在篩選得到的皮秒激光加工參數(shù)下加工，并對(duì)加工出的表面（未進(jìn)行氟化處理）進(jìn)行微細(xì)銑削。分別選用直徑為0.3、0.2、0.1 mm的微細(xì)銑刀進(jìn)行加工，切削速度為20 000 r/min，進(jìn)給量為0.005 mm，進(jìn)給速度為30 mm/min。對(duì)微細(xì)銑削后的表面進(jìn)行超聲清洗，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的十七氟硅烷對(duì)其進(jìn)行氟化處理。測(cè)量銑削后復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的接觸角，測(cè)試時(shí)分別選取材料表面3個(gè)不同的區(qū)域，每個(gè)區(qū)域均讀取5個(gè)接觸角的數(shù)值，取其平均值，以篩選出合適的銑刀規(guī)格。

1.3 防腐性能測(cè)試

分別將尺寸為12 mm×15 mm×2 mm的未處理試樣、僅皮秒激光加工后試樣、僅微細(xì)銑削加工后試樣及復(fù)合加工后試樣浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaCl溶液中5 d，并對(duì)其進(jìn)行耐腐蝕性能測(cè)試。上述試樣均經(jīng)過(guò)氟化處理，每間隔1 d用相機(jī)記錄試樣表面的腐蝕情況。采用表面能譜分析法對(duì)腐蝕5 d后未處理試樣及復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的成分進(jìn)行分析。

1.4 電磁波吸收性能測(cè)試

通過(guò)矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀分別對(duì)尺寸為12 mm×15 mm× 5 mm的未處理試樣、僅皮秒激光加工后試樣、僅微細(xì)銑削加工后試樣及復(fù)合加工后試樣進(jìn)行吸波性能的測(cè)試，測(cè)量了材料在帶寬8.2～12.4 GHz內(nèi)的電磁參數(shù)，并經(jīng)電磁參數(shù)分析計(jì)算出電磁波反射損耗，獲得了各個(gè)試樣的最大反射損耗值，以及在最大反射損耗下對(duì)應(yīng)的材料厚度和電磁波頻率。

2 結(jié)果及分析

這里探究了各激光加工參數(shù)對(duì)微槽形貌及接觸角的影響（見(jiàn)圖2），測(cè)試并分析了組合加工后材料的疏水性能、耐腐蝕性能及吸波性能的變化。

2.1 皮秒激光功率對(duì)材料接觸角及表面形貌的影響

在激光掃描速度=1 000 mm/s，加工次數(shù)=5時(shí)，不同激光功率下所加工出柵格間距為20 μm和30 μm的疏水表面接觸角數(shù)值見(jiàn)圖2a。從圖2a可以看出，隨著激光功率的增加，2種柵格間距的表面接觸角均呈逐漸增大的趨勢(shì)；當(dāng)激光功率為3.5～5 W時(shí)，水接觸角基本穩(wěn)定在138°左右；當(dāng)=3.5 W時(shí)，=20 μm的結(jié)構(gòu)接觸角達(dá)到最大值（143°）；當(dāng)=5 W時(shí)，=30 μm的結(jié)構(gòu)接觸角達(dá)到最大值（140.3°）；當(dāng)超過(guò)5 W后接觸角均迅速下降，且當(dāng)達(dá)到6 W時(shí)兩者表面均發(fā)生嚴(yán)重的燒蝕現(xiàn)象。=30 μm和= 20 μm的結(jié)構(gòu)在不同激光功率下的SEM圖像分別如圖3（a—d）和（e—h）所示，在=2.5 W時(shí)，材料去除率較低，兩者表面無(wú)明顯柵格結(jié)構(gòu)，且紋理不規(guī)則，加工深度極淺，表面仍較光滑，因此接觸角均較低；當(dāng)=3.5 W時(shí)，微槽輪廓清晰連續(xù)，材料表面覆蓋了激光加工后的重熔物，更加粗糙，所以此時(shí)接觸角較大；當(dāng)為4.5 W和5.5 W時(shí)，柵格結(jié)構(gòu)消失，表面出現(xiàn)不規(guī)則的微小凸起，這可能是由于功率較大，導(dǎo)致加工時(shí)材料表面溫度持續(xù)升高，熱影響區(qū)域增大，使激光掃描區(qū)域四周熔化，激光加工產(chǎn)生的重熔物飛濺形成凸起。這些微小凸起的分布不均、極易脫落，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，這也說(shuō)明激光功率不宜過(guò)大。

圖2 激光加工參數(shù)對(duì)水接觸角的影響

2.2 皮秒激光掃描速度對(duì)材料接觸角和表面形貌的影響

根據(jù)激光功率對(duì)羰基鐵–環(huán)氧樹(shù)脂基材料表面形貌及接觸角的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選定激光功率=3.5 W作為后續(xù)試驗(yàn)的加工參數(shù)。在激光掃描次數(shù)=5時(shí)，不同掃描速度下柵格間距為20 μm和30 μm的表面接觸角變化曲線(xiàn)如圖2b所示。由圖2b可知，當(dāng)掃描速度低于500 mm/s時(shí)，加工過(guò)程中易出現(xiàn)燒蝕現(xiàn)象。這是由于掃描速度較慢，使得光斑的重疊率較高，易導(dǎo)致熱量過(guò)高。當(dāng)掃描速度在500 mm/s以上時(shí)，隨著速度的增大，2種間距下材料表面的水接觸角均呈先增后減的趨勢(shì)，且均在=1 000 mm/s時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)=30 μm的結(jié)構(gòu)接觸角可達(dá)到141.8°，=20 μm的結(jié)構(gòu)接觸角可達(dá)到143°。為30 μm和20μm的結(jié)構(gòu)在不同掃描速度下的SEM圖像分別如圖4（a—d）和（e—h）所示。由圖4可知，當(dāng)=400mm/s時(shí)，材料會(huì)發(fā)生燒蝕，表面覆蓋大量的微小重熔物顆粒，使其十分粗糙，此時(shí)接觸角可達(dá)到135°以上，但是結(jié)構(gòu)均不穩(wěn)定，微小顆粒易脫落，且燒蝕易導(dǎo)致材料燃燒，從而發(fā)生危險(xiǎn)。當(dāng)=700 mm/s時(shí)，材料去除量較大，導(dǎo)致相鄰微槽間的材料斷裂嚴(yán)重，形成許多不規(guī)則凸起。由于材料內(nèi)部存在氣泡，較大的材料去除量會(huì)導(dǎo)致這些缺陷出現(xiàn)，使柵格結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞。此后，隨著掃描速度的增大，微槽結(jié)構(gòu)逐漸清晰連續(xù)，表面缺陷減少，接觸角上升。當(dāng)=1 200 mm/s時(shí)材料的去除量明顯減少，槽寬也減小，使得氣–液面積減小，微槽表面比=1 000 mm/s時(shí)附著的重熔物減少了許多，表面更為光滑，因此接觸角下降。

2.3 皮秒激光掃描次數(shù)對(duì)材料接觸角及表面形貌的影響

根據(jù)激光功率和掃描次數(shù)對(duì)羰基鐵-環(huán)氧樹(shù)脂基材料表面形貌及接觸角的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選定激光功率=3.5 W，掃描速度=1 000 mm/s作為后續(xù)試驗(yàn)的加工參數(shù)。在該加工參數(shù)下，不同掃描次數(shù)下為20 μm和30 μm的表面接觸角的變化曲線(xiàn)如圖2c所示，當(dāng)小于5時(shí)，2種結(jié)構(gòu)的接觸角均較??；當(dāng)=5時(shí)，兩者的接觸角大幅上升，且此時(shí)=20 μm的結(jié)構(gòu)接觸角達(dá)到了最大值（143°）。此后，隨著的增加，兩者的接觸角變化較小，均維持在140°左右；當(dāng)=20時(shí)，=30 μm的結(jié)構(gòu)接觸角達(dá)到最大值（145°）；當(dāng)超過(guò)25時(shí)，由于累積的熱量過(guò)多，材料易發(fā)生燒蝕。為30 μm和20 μm的結(jié)構(gòu)在不同掃描次數(shù)下的SEM圖像分別如圖5a—d和e—h所示。由圖5可知，當(dāng)較小時(shí)，槽寬較小，相鄰微槽間的材料表面仍然很光滑；隨著的增加，材料表面逐漸粗糙，槽寬逐漸增大，使得固–液接觸面積減小，氣–液接觸面積增大，這有利于捕獲大量空氣[28-29]，增大接觸角；當(dāng)=20時(shí)，相鄰兩槽之間易出現(xiàn)斷裂破損現(xiàn)象，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。

2.4 復(fù)合結(jié)構(gòu)的疏水性能測(cè)試及形貌分析

經(jīng)過(guò)前述實(shí)驗(yàn)后，選取=3.5 W，=1 000 mm/s，=5，柵格間距=20 μm作為后續(xù)試驗(yàn)的激光加工參數(shù)，在該參數(shù)下加工出的表面經(jīng)過(guò)氟化處理后水接觸角可達(dá)到143°，且掃描次數(shù)較少，掃描速度較高，加工效率高，柵格結(jié)構(gòu)清晰連續(xù)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。選取不同規(guī)格的微細(xì)銑刀，對(duì)所篩選的激光加工表面進(jìn)行微細(xì)銑削，分別用于加工不同的柵格結(jié)構(gòu)。

圖5 不同掃描次數(shù)下材料表面形貌的SEM圖像

1）直徑0.1 mm的微細(xì)銑刀。使用直徑0.1 mm的微細(xì)銑刀在激光加工后的表面制備槽寬為0.1 mm、深寬比為1∶1的柵格結(jié)構(gòu)，相鄰兩微槽中心距為200 μm，其表面接觸角可達(dá)138.8°。該復(fù)合結(jié)構(gòu)表面形貌如圖6a—b所示，微槽結(jié)構(gòu)側(cè)邊較不平整，槽底略微粗糙。該現(xiàn)象是由于微槽寬度較小，切削液難以浸潤(rùn)微槽內(nèi)部，并且該材料的導(dǎo)熱性較差，導(dǎo)致槽內(nèi)切削溫度較高，切屑黏附在微槽底部和內(nèi)壁，加工過(guò)程中易出現(xiàn)斷刀現(xiàn)象。由圖6c可知，槽底寬度為90 μm左右時(shí)微槽上表面寬度接近銑刀直徑（即100 μm），槽底與激光加工后表面最高點(diǎn)距離為98 μm，該復(fù)合結(jié)構(gòu)每個(gè)單元的長(zhǎng)度接近200 μm。

2）直徑0.2 mm的微細(xì)銑刀。使用直徑0.2 mm的微細(xì)銑刀在激光加工后的表面制備槽寬為0.2 mm、深寬比為1∶1的柵格結(jié)構(gòu)，相鄰兩微槽中心距為400μm，其表面接觸角可達(dá)137.5°。該復(fù)合結(jié)構(gòu)表面形貌如圖7a—b所示，微槽結(jié)構(gòu)槽底和側(cè)邊均較平整光滑，且加工效率較高，不易發(fā)生斷刀現(xiàn)象。由圖7c可知，槽底寬度約為180 μm，上表面寬度與刀具直徑一致，為200 μm，槽底與激光加工后表面最高點(diǎn)距離約為170 μm，該復(fù)合結(jié)構(gòu)每個(gè)單元的長(zhǎng)度約為400 μm。

3）直徑0.3 mm的微細(xì)銑刀。使用直徑0.3 mm的微細(xì)銑刀加工槽寬300 μm、深寬比1∶1的柵格結(jié)構(gòu)，相鄰兩微槽中心距為0.6 mm，其表面接觸角可達(dá)127°。該復(fù)合結(jié)構(gòu)表面形貌如圖8a—b所示，微槽結(jié)構(gòu)的槽底與側(cè)邊均平整光滑，且兩側(cè)面平行度較好。由圖8c可知，槽寬與刀具一致，為300 μm，槽底與激光加工后表面最高點(diǎn)距離約為285 μm，該復(fù)合結(jié)構(gòu)每個(gè)單元長(zhǎng)度為600 μm。

綜上分析可知，選用直徑為0.1 mm的銑刀銑削后，微槽結(jié)構(gòu)表面質(zhì)量和尺寸精度較差，且加工時(shí)間長(zhǎng)，加工效率低，加工過(guò)程易出現(xiàn)斷刀現(xiàn)象；選用直徑為0.2 mm的微細(xì)銑刀加工的微槽結(jié)構(gòu)表面形貌較好，還可采用較大的切削深度和進(jìn)給速度，加工效率會(huì)顯著提高；選用直徑0.3 mm的微細(xì)銑刀加工出的復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面接觸角較小。由此，最終選用直徑為0.2 mm的微細(xì)銑刀與皮秒激光加工結(jié)合制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)作為疏水防腐結(jié)構(gòu)。

圖6 0.1 mm微槽復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面形貌及尺寸

圖7 0.2 mm微槽復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面形貌及尺寸

圖8 0.3 mm微槽復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面形貌及尺寸

2.5 耐腐蝕性能測(cè)試

相機(jī)拍攝的4種試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaCl溶液中浸泡5 d的表面腐蝕情況如圖9所示。由圖9a可知，未經(jīng)過(guò)加工的試樣在第2天時(shí)表面就開(kāi)始出現(xiàn)銹斑，第3天時(shí)銹斑大幅擴(kuò)散，第4天和第5天時(shí)整個(gè)試樣表面完全腐蝕，覆蓋了大量紅棕色銹跡。由圖9b可知，僅激光加工的試樣表面由于其疏水性能較好一直未出現(xiàn)銹斑。由圖9c可知，僅使用0.2 mm微細(xì)銑刀銑削后的表面，其表面接觸角較小，為113.6°，在第3天該試樣表面便出現(xiàn)了少量銹斑，第5天時(shí)銹斑持續(xù)擴(kuò)散且顏色加深，說(shuō)明該結(jié)構(gòu)對(duì)耐腐蝕性能的提升較弱。由圖9d可知，具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的試樣在5 d中表面均無(wú)銹斑出現(xiàn)。通過(guò)表面能譜分析，測(cè)量了腐蝕5 d后未加工試樣及經(jīng)過(guò)組合加工后試樣的表面成分，其結(jié)果如圖10所示，未加工材料表面的氯離子原子數(shù)分?jǐn)?shù)達(dá)到0.76%，而具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的材料表面氯離子的原子數(shù)分?jǐn)?shù)只有0.29%，說(shuō)明復(fù)合結(jié)構(gòu)減緩了NaCl溶液的腐蝕進(jìn)程。此外，未加工試樣表面的鐵元素含量遠(yuǎn)小于組合加工后的試樣，這是因?yàn)轸驶F發(fā)生了氧化溶解，羰基鐵是該吸波材料的吸波劑，鐵離子的流失會(huì)嚴(yán)重影響材料的電磁波吸收性能。由此可知，具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面能夠顯著提升該材料的耐腐蝕性能，增加材料的使用壽命。

2.6 吸波性能測(cè)試

羰基鐵對(duì)電磁波的吸收，在介電特性方面來(lái)自極化效應(yīng)；在磁性方面，微波頻率范圍主要由自然共振決定，且羰基鐵屬于軟磁材料，具有較大的磁滯損耗，同時(shí)具有一定的導(dǎo)電性，會(huì)產(chǎn)生渦流損耗。為了探究所制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)能否提升材料的吸波性能，通過(guò)矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對(duì)其電磁參數(shù)進(jìn)行了測(cè)量。各個(gè)試樣的介電參數(shù)和磁導(dǎo)率變化曲線(xiàn)如圖11所示。由圖11a可知，具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的試樣其介電常數(shù)實(shí)部?數(shù)值較未處理試樣小，且隨著電磁波頻率的升高其數(shù)值逐漸下降。由圖11b可知，具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的試樣其介電常數(shù)虛部?增大，隨著頻率的升高呈顯著上升趨勢(shì)。由圖11c—d可知，復(fù)合結(jié)構(gòu)的磁導(dǎo)率實(shí)部?和虛部??均略小于其余試樣。所制備結(jié)構(gòu)對(duì)吸波材料電磁參數(shù)的影響原理仍需要進(jìn)一步研究。通過(guò)對(duì)電磁參數(shù)的計(jì)算得到如圖12所示的反射損耗三維曲線(xiàn)，橫坐標(biāo)分別為材料的厚度和電磁波頻率。參數(shù)的計(jì)算見(jiàn)式（1）—（2）[30]。

式中：L為反射損耗（Reflection Loss）；in為阻抗匹配；r和r分別表示相對(duì)介電常數(shù)和相對(duì)磁導(dǎo)率；為微波頻率；為光速；為吸收層的厚度。

由圖12a可知，當(dāng)未處理試樣的厚度為2.3 mm時(shí)，具有最大的反射損耗（–36.5 dB），對(duì)應(yīng)電磁波的頻率為11.6 GHz，對(duì)頻率較高的電磁波的吸收能力較強(qiáng)。由圖12b可知，當(dāng)僅經(jīng)過(guò)皮秒激光加工的試樣的厚度為2.1 mm時(shí)，具有最大的反射損耗（–32.1 dB），對(duì)應(yīng)電磁波的頻率為12.2 GHz，材料的最大反射損耗相對(duì)于未處理材料有所降低。由圖12c可知，當(dāng)僅經(jīng)過(guò)微細(xì)銑削加工的試樣的厚度為2.6 mm時(shí)，具有最大的反射損耗（–38.4 dB），對(duì)應(yīng)電磁波的頻率為8.4 GHz，材料的最大反射損耗相對(duì)于未處理材料有所提升。這是由于在其表面通過(guò)微細(xì)銑削加工柵格結(jié)構(gòu)的微槽是一種常見(jiàn)的周期性吸波結(jié)構(gòu)，在理論上可以使入射的電磁波在微槽內(nèi)部反復(fù)折射，衰減了電磁波的能量，使其最大限度地進(jìn)入材料內(nèi)部，而不是在其表面就被反射[31]，該試樣對(duì)頻率較低的電磁波吸收能力較強(qiáng)。由圖12d可知，具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的材料在厚度為3 mm時(shí)吸波性能最優(yōu)，對(duì)應(yīng)頻率為9.7 GHz的電磁波，其最大反射損耗達(dá)到–45.2 dB，吸波峰值向更低的頻率移動(dòng)。由此可知，制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)材料的電磁波吸收性具有顯著的改善作用，大幅提升了材料的最大反射損耗。

圖9 各個(gè)試樣表面在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NaCl溶液中浸泡1～5 d的腐蝕情況照片

圖10 腐蝕5 d后試樣表面能譜圖

圖11 各個(gè)試樣的電磁參數(shù)

圖12 各個(gè)試樣的三維反射損耗

3 結(jié)論

1）采用皮秒激光和微細(xì)銑削的組合加工方式成功地在羰基鐵–環(huán)氧樹(shù)脂基材料表面制備出復(fù)合疏水微結(jié)構(gòu)，得到了最佳的皮秒激光加工參數(shù)：柵格間距20 μm，激光功率3.5 W，掃描速度1 000 mm/s，掃描次數(shù)為5。在該參數(shù)下制備的表面其接觸角可達(dá)到143°；最適宜的微細(xì)銑刀直徑為0.2 mm，制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)的接觸角可達(dá)到137.5°。

2）具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的羰基鐵–環(huán)氧樹(shù)脂基材料和僅經(jīng)過(guò)皮秒激光加工后的材料由于疏水性能較好，可顯著改善材料在鹽溶液中的耐腐蝕性，減少羰基鐵吸波劑的流失，提升材料的使用壽命。

3）經(jīng)過(guò)組合加工后的羰基鐵–環(huán)氧樹(shù)脂基試樣可將材料的最大反射損耗提升至–45.2 dB，改善了材料的吸波性能，且其電磁波吸收性能優(yōu)于僅經(jīng)過(guò)激光加工和僅經(jīng)過(guò)微細(xì)銑削加工后的材料。

[1] 齊宇, 何山, 史有強(qiáng). 防腐蝕型寬頻帶雷達(dá)吸波涂料研究[J]. 航空材料學(xué)報(bào), 2014, 34(5): 75-80.

QI Yu, HE Shan, SHI You-qiang. Anti-Corrosion Type Radar Absorbing Coating[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2014, 34(5): 75-80.

[2] ZHENG Tian-xu, HU Yao-bo, ZHANG Yu-xin, et al. Formation of a Hydrophobic and Corrosion Resistant Coating on Magnesium Alloy via a One-Step Hydrothermal Method[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2017, 505: 87-95.

[3] DOU Wen-wen, WANG Peng, WU Jia-jia, et al. Strong Acid Resistance from Electrochemical Deposition of WO3on Super-Hydrophobic CuO-Coated Copper Surface[J]. Materials and Corrosion, 2018, 69(8): 978-984.

[4] BOINOVICH L B, EMELYANENKO A M, EMELYA-NENKO K A, et al. Modus Operandi of Protective and Anti-Icing Mechanisms Underlying the Design of Long-standing Outdoor Icephobic Coatings[J]. ACS Nano, 2019, 13(4): 4335-4346.

[5] QIU Chao, LI Meng, CHEN Shu-xian. Anti-Icing Charac-teristics of PTFE Super Hydrophobic Coating on Titanium Alloy Surface[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 860: 157907.

[6] LI Jian, WEI Yuan, HUANG Zheng-yong, et al. Electroh-ydrodynamic Behavior of Water Droplets on a Horizontal Super Hydrophobic Surface and Its Self-Cleaning Appli-cation[J]. Applied Surface Science, 2017, 403: 133-140.

[7] ZHANG Hai-feng, YIN Liang, LI Ling, et al. Wettability and Drag Reduction of a Superhydrophobic Aluminum Surface[J]. RSC Advances, 2016, 6(17): 14034-14041.

[8] DU Peng, WEN Jun, ZHANG Zhao-zhu, et al. Mainte-nance of Air Layer and Drag Reduction on Superhydro-phobic Surface[J]. Ocean Engineering, 2017, 130: 328- 335.

[9] CHI Jun-jie, ZHANG Xiao-xuan, WANG Yue-tong, et al. Bio-Inspired Wettability Patterns for Biomedical Applica-tions[J]. Materials Horizons, 2021, 8(1): 124-144.

[10] 孫鵬程, 郝秀清, 牛宇生, 等. 液體自輸送功能性表面及其應(yīng)用[J]. 表面技術(shù), 2021, 50(1): 71-93.

SUN Peng-cheng, HAO Xiu-qing, NIU Yu-sheng, et al. Functional Surfaces for Spontaneous and Directional Fluidic Transport and Their Applications[J]. Surface Technology, 2021, 50(1): 71-93.

[11] 何朋, 蔡永珠, 曹茂盛. 剝離的碳化鈦(d–Ti3C2T)納米片吸波性能[J]. 表面技術(shù), 2020, 49(2): 75-80.

HE Peng, CAI Yong-zhu, CAO Mao-sheng. Microwave Absorption Properties of Delaminated Titanium Carbide (d-Ti3C2T) Nanosheeet[J]. Surface Technology, 2020, 49(2): 75-80.

[12] 蔡永珠, 何朋, 疏金成, 等. 二維過(guò)渡金屬碳化物的結(jié)構(gòu)、電磁特性及微波吸收性能[J]. 黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào), 2019, 36(1): 47-60.

CAI Yong-zhu, HE Peng, SHU Jin-cheng, et al. Structure, Electromagnetic Properties and Microwave Absorption Performance of Two-Dimensional Transition Metal Car-bides[J]. Journal of Natural Science of Heilongjiang Unive-rsity, 2019, 36(1): 47-60.

[13] ZHOU Sheng-guo, ZHU Xiao-bo, YAN Qing-qing. One- Step Electrochemical Deposition to Achieve Superhydro-phobic Cobalt Incorporated Amorphous Carbon-Based Film with Self-Cleaning and Anti-Corrosion[J]. Surface and Inter-face Analysis, 2018, 50(3): 290-296.

[14] ZHUANG Ao-yun, LIAO Rui-jin, LU Yao, et al. Trans-forming a Simple Commercial Glue into Highly Robust Superhydrophobic Surfaces via Aerosol-Assisted Chemical Vapor Deposition[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(48): 42327-42335.

[15] SUN Wen, WANG Li-da, YANG Zheng-qing, et al. Fabrication of Polydimethylsiloxane-Derived Superhy-drophobic Surface on Aluminium via Chemical Vapour Deposition Technique for Corrosion Protection[J]. Corro-sion Science, 2017, 128: 176-185.

[16] 張曉東, 豐少偉, 陳宇, 等. 電化學(xué)法制備銅基超疏水結(jié)構(gòu)及其耐蝕性能研究[J]. 表面技術(shù), 2019, 48(11): 327-332.

ZHANG Xiao-dong, FENG Shao-wei, CHEN Yu, et al. Fabrication of Copper-Based Superhydrophobic Structure by Electrochemical Method and Its Corrosion Resis-tance[J]. Surface Technology, 2019, 48(11): 327-332.

[17] SONG Jin-long, HUANG Wen-bo, LIU Ji-yu, et al. Elect-rochemical Machining of Superhydrophobic Surfaces on Mold Steel Substrates[J]. Surface and Coatings Techno-logy, 2018, 344: 499-506.

[18] LYU Juan, GONG Zheng-jun, HE Zhou-kun, et al. 3D Printing of a Mechanically Durable Superhydrophobic Porous Membrane for Oil-Water Separation[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(24): 12435-12444.

[19] KANG B, SUNG J, SO H. Realization of Superhy-drophobic Surfaces Based on Three-Dimensional Printing Technology[J]. International Journal of Precision Enginee-ring and Manufacturing-Green Technology, 2021, 8(1): 47-55.

[20] ZHANG Xiao, WAN Yi, REN Bing, et al. Preparation of Superhydrophobic Surface on Titanium Alloy via Micro- Milling, Anodic Oxidation and Fluorination[J]. Microma-chines, 2020, 11(3): 316.

[21] ZHU Ji-yuan, HU Xiao-fang. A New Route for Fabri-cation of the Corrosion-Resistant Superhydrophobic Surface by Milling Process[J]. Journal of Coatings Technology and Research, 2019, 16(1): 249-255.

[22] RAJA R S S, SELVAKUMAR P, BABU P D. A Novel Fabrication of Superhydrophobic Surfaces on Aluminium Substrate by Picosecond Pulsed Laser[J]. Journal of Mec-hanical Science and Technology, 2020, 34(4): 1667-1674.

[23] QIAN Wei, HUA Yin-qun, CHEN Rui-fang, et al. Fabri-cation of Superhydrophobic Nickel-Aluminum Bronzes Using Picosecond Laser for Enhancing Anti-Corrosion Property[J]. Materials Letters, 2020, 268: 127570.

[24] XING Wei, LI Zu, YANG Hai-ou, et al. Anti-Icing Alumi-num Alloy Surface with Multi-Level Micro-Nano Textures Constructed by Picosecond Laser[J]. Materials & Design, 2019, 183: 108156.

[25] ZHU Ji-yuan, WAN Hong-ri, HU Xiao-fang. A Rapid One- Step Process for the Construction of Corrosion-Resistant Bionic Superhydrophobic Surfaces[J]. Progress in Organic Coatings, 2016, 100: 56-62.

[26] FENG Guang, LI Feng-ping, XUE Wei, et al. Laser Textured GFRP Superhydrophobic Surface as an Under-water Acoustic Absorption Metasurface[J]. Applied Surface Science, 2019, 463: 741-746.

[27] 宋維力. 智能電磁材料與結(jié)構(gòu)綜述[J]. 表面技術(shù), 2020, 49(2): 12-17.

SONG Wei-li. Review of Smart Electromagnetic Materials and Structures[J]. Surface Technology, 2020, 49(2): 12-17.

[28] SUN Zheng-guang, LIU Bo, HUANG Shi-qiang, et al. Facile Fabrication of Superhydrophobic Coating Based on Polysiloxane Emulsion[J]. Progress in Organic Coatings, 2017, 102: 131-137.

[29] 汪敏, 蔡蘭坤, 唐藝婧, 等. 帶銹青銅表面超疏水薄膜的制備及防腐性能研究[J]. 表面技術(shù), 2020, 49(11): 50-57.

WANG Min, CAI Lan-kun, TANG Yi-jing, et al.Preparation and Anti-Corrosion Performance of Super-Hydrophobic Film on the Surface of Bronze Covered with Patina[J]. Surface Technology, 2020, 49(11): 50-57.

[30] ZHOU Jin-tang, TAN Rui-yang, YAO Zheng-jun, et al. Preparation of CoFe2O4Hollow Spheres with Carbon Sphere Templates and Their Wave Absorption Performance[J]. Materials Chemistry and Physics, 2020, 244: 122697.

[31] 趙曉明, 魯亞穩(wěn). 吸波材料的最新研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 成都紡織高等專(zhuān)科學(xué)校學(xué)報(bào), 2016, 33(3): 120-124.

ZHAO Xiao-ming, LU Ya-wen. The Latest Research Progress and Development Trend of Absorbing Materials[J]. Journal of Textile Science and Engineering, 2016, 33(3): 120-124.

Preparation of Hydrophobic Structure of Carbonyl Iron-Epoxy Resin Based Absorbing Material and Its Corrosion Resistance and Absorbing Properties

1,1,1,2,2

(a. College of Mechanical & Electrical Engineering, b. College of Materials Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

In order to improve the corrosion resistance and electromagnetic wave absorption properties of carbonyl iron- epoxy resin based electromagnetic wave absorbing material without changing the material in Marine environment, a method of preparing composite hydrophobic microstructures on the surface of carbonyl iron-epoxy resin composite material by picosecond laser processing and micro milling was proposed in this paper. The effects of picosecond laser processing power, scanning speed and scanning times on the contact angle of the fabricated structures were investigated by single factor experiments when the grid spacing was 30 μm and 20 μm respectively. The structure morphology after laser processing was analyzed by scanning electron microscope, and the contact angle of the surface prepared under various laser processing parameters was measured to select the laser processing parameters with better hydrophobic performance and high processing efficiency. The experimental results showed that when the grid spacing was 20 μm, the laser pulse frequency was 300 kHz, the spot diameter was 20 μm, the pulse width was 10 ps, the wavelength was 532 nm, the laser power was 3.5 W, and the laser scanning speed was 1 000 mm/s, besides, when the number of laser scanning was 10, the static water contact angle of the surface can reach 143°, which were the picosecond laser processing parameters finally selected. The micro milling cutters with different diameters were used to conduct the micro milling for the surface machined with the selected laser parameters to obtain the composite hydrophobic structure, which was observed by confocal microscopy and optical microscopy. According to the hydrophobic performance and machining efficiency of the composite structure, a micro milling cutter with a diameter of 0.2 mm was selected, and the contact angle of the composite structure can reach 137.5° with higher processing efficiency. The corrosion resistance of unprocessed samples, picosecond laser processed samples, micro milling processed samples and composite processed samples in 5wt.% NaCl solution was compared by corrosion resistance test. The test results showed that both combined processing and picosecond laser processing can improve the corrosion resistance of the material, and the material has no obvious corrosion traces even after soaking in 5wt.% NaCl solution for five days. In addition, EDS analysis showed that the composite structure can reduce the loss of carbonyl iron on the surface and prolong the service life of the absorbing material. The electromagnetic wave absorption capacity of each structure was measured by vector network analyzer. According to the absorbing performance test, the composite structure can better improve the absorbing performance of the material, and the maximum reflection loss of the absorbing material can be increased from–36.5 dB to –45.2 dB. The composite hydrophobic structure prepared by picosecond laser and micro-milling on the surface of carbonyl iron-epoxy resin based electromagnetic wave absorbing material can improve its corrosion resistance and electromagnetic wave absorption capacity in Marine environment. This paper is of great significance to the improvement of anti-corrosion and absorbing properties of absorbing materials used in the ocean, and also provides a new research direction for the application and function of hydrophobic structures.

absorbing material; hydrophobic microstructure; corrosion resistance; picosecond laser processing; micro milling; microwave absorption property

TG174

A

1001-3660(2022)05-0312-13

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.032

2022–02–15；

2022–03–11

2022-02-15；

2022-03-11

國(guó)家自然科學(xué)基金（51875285，52172295）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金（NE2020005）

National Natural Science Foundation of China (51875285, 52172295); Fundamental Research Funds for the Central Universities (NE2020005)

夏安南（1999—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楸砻婀こ獭?/p>

XIA An-nan (1999-), Male, Postgraduate, Research focus: surface engineering.

郝秀清（1983—），女，博士，教授, 主要研究方向?yàn)楣δ芪⒔Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制造及應(yīng)用、微細(xì)復(fù)合加工技術(shù)等。

HAO Xiu-qing (1983-), Female, Doctor, Professor, Research focus: design, manufacture and application of functional micro-structure, micro-composite processing technology, etc.

夏安南, 郝秀清, 鐘國(guó)政, 等. 羰基鐵–環(huán)氧樹(shù)脂基吸波材料疏水結(jié)構(gòu)的制備及性能研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(5): 312-324.

XIA An-nan, HAO Xiu-qing, ZHONG Guo-zheng, et al. Preparation of Hydrophobic Structure of Carbonyl Iron-Epoxy Resin Based Absorbing Material and Its Corrosion Resistance and Absorbing Properties[J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 312-324.

責(zé)任編輯：彭颋