曹?chē)?guó)欽，陳朝陽(yáng)，萬(wàn)冬陽(yáng)，水季川，馬銘萱，胡俊華

飛機(jī)構(gòu)件及設(shè)備的腐蝕與防護(hù)

高溫海洋環(huán)境下過(guò)渡金屬基合金的腐蝕與防護(hù)研究進(jìn)展

曹?chē)?guó)欽1,2，陳朝陽(yáng)1,2，萬(wàn)冬陽(yáng)3，水季川1,2，馬銘萱1,2，胡俊華1,2

（1.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001；2.低碳環(huán)保材料智能設(shè)計(jì)國(guó)際聯(lián)合研究中心，鄭州 450001；3.海軍研究院，北京 102442）

綜述了高溫海洋腐蝕環(huán)境的類(lèi)型，以及各類(lèi)合金在不同環(huán)境下的腐蝕失效機(jī)理。重點(diǎn)考察了Fe、Ti、Ni基合金內(nèi)部的主要元素在高溫下的擴(kuò)散行為，及其與侵蝕性離子之間的交互作用。從鹽霧腐蝕以及熔融熱腐蝕2個(gè)角度，討論了化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的可能性。基于氧化腐蝕過(guò)程中復(fù)合氧化膜的形成過(guò)程，總結(jié)了氧化膜與侵蝕性離子以及雜質(zhì)氣體的再作用機(jī)理，明確了保護(hù)性氧化膜和非保護(hù)性氧化膜的類(lèi)型。從合金化的角度，揭示了Cr、Al等元素對(duì)防腐性能提升的關(guān)鍵作用，指出了材料計(jì)算在高溫海洋環(huán)境的潛在應(yīng)用價(jià)值。最后歸納了高溫海洋環(huán)境下的涂層防護(hù)手段和材料體系，其中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和界面反應(yīng)問(wèn)題是涂層材料研究的重點(diǎn)。在未來(lái)研究方向上，指出應(yīng)該重點(diǎn)關(guān)注腐蝕過(guò)程中活性元素的交互作用以及鈍化膜的形成機(jī)理，篩選有效防護(hù)元素。利用氧化、鹽霧等多種腐蝕條件，依托構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行涂層優(yōu)化，形成系統(tǒng)的海洋高溫涂層防護(hù)方案。高熵合金涂層作為新興體系在高溫防護(hù)上的應(yīng)用具有研究?jī)r(jià)值。

海洋環(huán)境；鹽霧腐蝕；熔融鹽腐蝕；鈍化膜；涂層

當(dāng)前，我國(guó)海洋領(lǐng)域的發(fā)展突飛猛進(jìn)，海上裝備的建設(shè)也達(dá)到了空前的規(guī)模，伴隨著的高溫海洋腐蝕問(wèn)題也越來(lái)越突出，亟待解決。不同于內(nèi)陸地區(qū)，海洋環(huán)境中存在潮濕、富鹽的空氣，特別是NaCl和水蒸氣。飛機(jī)和艦船中的重要熱端部件（300 ℃以上運(yùn)行）在海洋環(huán)境中會(huì)受到嚴(yán)重腐蝕，如航空發(fā)動(dòng)機(jī)的壓氣機(jī)葉片、艦用燃?xì)廨啓C(jī)、艦船排煙管等。高溫海洋腐蝕可以分為2類(lèi)：一類(lèi)是在固態(tài)NaCl和水蒸氣的高溫環(huán)境下引起的鹽霧腐蝕。壓氣機(jī)葉片通常在中間溫度（300～600 ℃）下運(yùn)行，該溫度尚未達(dá)到NaCl的熔點(diǎn)（801 ℃），NaCl為固態(tài)，因此壓氣機(jī)葉片上會(huì)沉積一定量的固體NaCl。這種固體NaCl沉積物與潮濕空氣協(xié)同作用，進(jìn)一步提高腐蝕速率[1-5]。另一類(lèi)是由S、V、Pb等燃料雜質(zhì)引起的硫化熱腐蝕。特別是對(duì)于會(huì)使用到含S、V、Pb等污染物的石油和液體燃料的艦船動(dòng)力裝置，在高溫運(yùn)行環(huán)境下，這些燃料中的S、V、Pb等雜質(zhì)元素極易與空氣中的Cl–、Na+、K+等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成共晶的熔鹽混合物，并沉積在葉片表面。氣相中的SO3則會(huì)在熔鹽混合物中溶解，生成具有強(qiáng)氧化性的S2O72?（焦硫酸鹽離子），使材料的腐蝕加速[6]，從而導(dǎo)致這些高溫部件的壽命及可靠性嚴(yán)重降低。結(jié)構(gòu)金屬材料在進(jìn)行高溫侵蝕過(guò)程時(shí)，表層的保護(hù)性金屬氧化膜會(huì)在膜層/熔鹽共晶界面處進(jìn)行堿性或酸性水解，進(jìn)而在熔鹽/氣相共晶界面處再沉淀。高溫侵蝕事件的類(lèi)型則受多種綜合因素影響，如溫度、基體金屬種類(lèi)、侵蝕產(chǎn)物、熱力學(xué)條件、燃?xì)饬魉俚取？傮w來(lái)說(shuō)，海洋環(huán)境下的多元復(fù)雜腐蝕是造成結(jié)構(gòu)材料破壞的巨大威脅，其本質(zhì)是金屬材料在侵蝕性離子和水蒸氣協(xié)同作用下的腐蝕。

海洋環(huán)境下的高溫腐蝕問(wèn)題引起了世界各國(guó)研究者的廣泛關(guān)注，本文重點(diǎn)對(duì)航空壓氣機(jī)葉片、艦用燃?xì)廨啓C(jī)、艦船排煙管等這些熱端金屬部件主要采用的材料在海洋環(huán)境下的高溫腐蝕機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)論述，并對(duì)表面防護(hù)策略以及采用的材料體系進(jìn)行了綜述。

1 基于NaCl和水氣的高溫腐蝕研究現(xiàn)狀

在海洋環(huán)境下，飛機(jī)壓氣機(jī)葉片的主要失效形式為腐蝕失效，主要是因?yàn)閴簹鈾C(jī)葉片會(huì)直接受到海洋環(huán)境中高速、高壓、高鹽水氣的侵蝕，高溫的服役環(huán)境進(jìn)一步加速其腐蝕，嚴(yán)重影響發(fā)動(dòng)機(jī)的整體性能以及使用安全性。為應(yīng)對(duì)復(fù)雜的高溫海洋環(huán)境，壓氣機(jī)葉片的材料經(jīng)過(guò)了長(zhǎng)期的研究與改良，現(xiàn)主要采用的材料為不銹鋼、高強(qiáng)度鋁合金、鈦合金以及高溫合金等[7]。這些材料在海洋環(huán)境下會(huì)遭受固態(tài)NaCl鹽霧和水蒸氣的協(xié)同腐蝕，前人針對(duì)這些材料在模擬海洋大氣的極端環(huán)境下做了廣泛且深入的研究。

1.1 模擬海洋大氣環(huán)境試驗(yàn)方法

早期的模擬試驗(yàn)方法主要是將樣品暴露于400～ 800 ℃水蒸氣中的固體NaCl沉積物中，在如圖1a所示的熔爐系統(tǒng)中進(jìn)行。通過(guò)用飽和NaCl溶液反復(fù)刷涂，將一層厚的固體NaCl沉積膜涂敷在預(yù)熱的試樣表面。這個(gè)反應(yīng)氣氛（水蒸氣和空氣）是通過(guò)空氣從玻璃鼓泡器中加熱的蒸餾水中攜帶水蒸氣而獲得的[1–5]。這是一種比現(xiàn)實(shí)情況施加更多的鹽并且腐蝕速率更快的試驗(yàn)方法。然而，實(shí)際上，飛機(jī)壓氣機(jī)經(jīng)常被沖洗，很難有大量固態(tài)鹽沉積在金屬材料表面?，F(xiàn)實(shí)情況下，金屬材料遭受的是中溫下NaCl小顆粒和水蒸氣所形成的鹽霧環(huán)境下的腐蝕。這種環(huán)境與固態(tài)沉積鹽+水蒸氣環(huán)境有很大區(qū)別，固態(tài)沉積鹽膜較厚，內(nèi)部低氧，水蒸氣需擴(kuò)散進(jìn)入，但在鹽霧環(huán)境中鹽粒細(xì)小、高氧、高水氣，金屬的腐蝕行為有很大變化。因此，為了更接近真實(shí)環(huán)境，模擬環(huán)境應(yīng)為在足夠高的溫度下噴灑NaCl溶液。Cao等[8]建立了一種新的模擬裝置，用于模擬海洋大氣環(huán)境，該裝置更接近航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片材料的實(shí)際使用環(huán)境，在圖1b所示的模擬系統(tǒng)中進(jìn)行NaCl溶液噴霧的樣品試驗(yàn)。該模擬系統(tǒng)由溫度控制系統(tǒng)、超聲波霧化裝置、NaCl溶液容器和氣瓶組成。樣品懸掛在爐膛恒溫區(qū)，在爐管末端，超聲波噴霧裝置將3.5%的NaCl溶液霧化成小顆粒的NaCl噴霧。NaCl溶液容器與超聲波噴霧裝置相連，以保持足夠的溶液供應(yīng)。水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)由超聲波霧化噴嘴處的溫度控制。

圖1 傳統(tǒng)沉積固態(tài)NaCl在水蒸氣環(huán)境下（a）以及NaCl溶液噴霧環(huán)境下（b）的加熱爐系統(tǒng)[8]

1.2 不同金屬材料的腐蝕機(jī)理研究

1.2.1 Fe-Cr合金

一般認(rèn)為，在合金中添加Cr可以形成具有優(yōu)異抗氧化能力的Cr2O3層，對(duì)抗熔鹽熱腐蝕和中性鹽水溶液點(diǎn)蝕均是有利的。然而，在實(shí)際的高溫環(huán)境下，由于水蒸氣與固態(tài)NaCl的協(xié)同腐蝕，在Fe基合金中添加Cr對(duì)合金的抗腐蝕性能反而有害。Liu等[9]回顧了Fe-Cr合金在400～700 ℃固體NaCl下的腐蝕行為。在固體NaCl和氣態(tài)水的作用下，純Fe和Fe-Cr合金的腐蝕速率大大加快。具有保護(hù)性的Cr2O3會(huì)通過(guò)反應(yīng)（1）與水蒸氣和固態(tài)NaCl鹽膜反應(yīng)而遭到破壞，由于Cr2O3的消耗，材料表面會(huì)留下大量不具保護(hù)性的疏松多孔的Fe2O3層。Wang等[10]的研究也表明，Cr含量越高，F(xiàn)e-Cr合金的腐蝕越嚴(yán)重，如圖2所示。揮發(fā)性氣體HCl、C12等的產(chǎn)生會(huì)進(jìn)一步加速腐蝕過(guò)程。

Chen等[11]研究了Ni、Cr和80Ni20Cr合金與水蒸氣和固態(tài)NaCl在750 ℃環(huán)境下的腐蝕情況。結(jié)果表明，Ni沒(méi)有明顯的氧化或腐蝕作用。然而，NaCl沉積物和水蒸氣對(duì)Cr的協(xié)同作用造成了嚴(yán)重的損害。其研究結(jié)果也表明，Cr能與NaCl和水蒸氣反應(yīng)，并生成具有腐蝕性的Cl2或HCl，Cr在氧化和氯化的共同作用下加速腐蝕。

對(duì)于水蒸氣和固態(tài)NaCl鹽膜協(xié)同作用破壞材料表面氧化膜的作用機(jī)制，Wang等[12]最先提出“動(dòng)態(tài)水膜”的腐蝕理論，即被腐蝕材料表面可能存在一個(gè)“動(dòng)態(tài)水膜”，其中水分子不斷被材料表面吸收和蒸發(fā)，并且在該水膜中發(fā)生電化學(xué)腐蝕，從而加速金屬溶解。Tang等[13-14]研究了該腐蝕過(guò)程中相關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)，其研究結(jié)果證明，純Fe和純Cr的整個(gè)腐蝕過(guò)程確實(shí)包含電化學(xué)反應(yīng)，如反應(yīng)（2）、（3）所示，并且該電化學(xué)反應(yīng)會(huì)與之前的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程耦合，從而加速腐蝕過(guò)程。盡管電化學(xué)反應(yīng)的貢獻(xiàn)不是很顯著，但它仍然對(duì)整個(gè)過(guò)程產(chǎn)生了相當(dāng)大的影響。

Fe-Cr合金在固體NaCl鹽膜與水蒸氣環(huán)境下的腐蝕機(jī)理可歸納如下：與Fe相比，Cr與NaCl、水蒸氣和氧氣反應(yīng)具有更負(fù)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化，因此Cr在NaCl和水蒸氣、氧氣存在下優(yōu)先腐蝕。Cr與固體NaCl和水蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成Na2CrO4和HCl。該反應(yīng)之后是電化學(xué)反應(yīng)，陰極反應(yīng)涉及化學(xué)反應(yīng)中的HCl，而陽(yáng)極反應(yīng)是Cr的氧化。電化學(xué)反應(yīng)消耗的HCl以及產(chǎn)生的NaCl會(huì)促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。電化學(xué)腐蝕反應(yīng)生成的Cr3+以2種化合物的形式存在：一種是Cr2O3，它是Cr3+與O2–的結(jié)合物，它將與NaCl和水蒸氣反應(yīng)生成Na2CrO4和HCl而被破壞；另一種是揮發(fā)性CrCl3，它是Cr3+與Cl–的反應(yīng)產(chǎn)物。電化學(xué)反應(yīng)促進(jìn)了具有高揮發(fā)性CrCl3的形成，使腐蝕產(chǎn)物的形態(tài)更疏松，更多孔，加快腐蝕。隨著Cr的耗盡，表面會(huì)留下疏松多孔且不具保護(hù)能力的Fe2O3。

Cao等[8]研究了Fe-20Cr合金在600 ℃ NaCl鹽霧下的腐蝕行為，并與前人研究的Fe-20Cr合金在相同溫度的水蒸氣中固態(tài)NaCl沉積下的腐蝕行為進(jìn)行了比較。從圖3的腐蝕質(zhì)量增量曲線對(duì)比發(fā)現(xiàn)，與固態(tài)鹽+水蒸氣環(huán)境相比，F(xiàn)e-20Cr合金質(zhì)量增量變化不大，但都遠(yuǎn)高于在水蒸氣和空氣環(huán)境下的質(zhì)量增量。從圖4的截面形貌可以發(fā)現(xiàn)，2種環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)完全不同，F(xiàn)e-20Cr合金在NaCl鹽霧環(huán)境中的腐蝕層由具有缺陷柱狀晶體結(jié)構(gòu)的Fe2O3以及少量Cr2O3的外層和具有致密晶體結(jié)構(gòu)的FeCr2O4內(nèi)層組成，整個(gè)腐蝕層中都存在微量的Cl，但Cl在內(nèi)外層的界面處略有富集。合金在NaCl沉積物中20 h的腐蝕層也具有雙層結(jié)構(gòu)，但外層僅由疏松、不連續(xù)、不均勻的海綿狀Fe2O3構(gòu)成，內(nèi)層為Fe和Cr氧化物的混合物，也在內(nèi)層中檢測(cè)到Na、Cl元素。

對(duì)比前后研究發(fā)現(xiàn)，固態(tài)鹽環(huán)境與鹽霧環(huán)境腐蝕機(jī)理不同。在鹽霧環(huán)境下，Cr2O3首先在Fe-20Cr樣品表面形成，隨后NaCl和Cr2O3在氧氣作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成Na2CrO4和HCl。與固態(tài)NaCl沉積物相比，鹽霧環(huán)境下，表面瞬態(tài)NaCl沉積量小，因此只破壞了Cr2O，沒(méi)有明顯的Na2CrO4形成。在反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl將向內(nèi)擴(kuò)散，并與底物中的Cr和Fe反應(yīng)，形成FeCl2和CrCl3，之后進(jìn)一步地氧化以及和NaCl反應(yīng)，最終形成抗氧化能力較差的富鐵氧化物外層。該外層存在明顯缺陷，如空洞和微通道，且具有柱狀晶體結(jié)構(gòu)。因此，H2O和Cl?可通過(guò)空隙和柱狀晶晶界快速擴(kuò)散至貧鉻區(qū)。腐蝕層和Fe-20Cr基體的界面處會(huì)發(fā)生反應(yīng)，形成FeCr2O4，建立了疏松的2層結(jié)構(gòu)，其中外層為Fe2O3，內(nèi)層為FeCr2O4。雖鹽霧試驗(yàn)環(huán)境更接近材料的實(shí)際服役情況，但不同于前人對(duì)固態(tài)NaCl沉積物下的化學(xué)反應(yīng)與電化學(xué)反應(yīng)耦合的機(jī)理解釋?zhuān)珻ao等[8]對(duì)材料在鹽霧環(huán)境下的腐蝕行為研究并未涉及到電化學(xué)反應(yīng)研究，仍需進(jìn)一步深入。

圖3 600 ℃下暴露于H2O+空氣、NaCl溶液噴霧和水蒸氣中固體NaCl沉積樣品的質(zhì)量增益與暴露時(shí)間的關(guān)系[8]

圖4 Fe-20Cr合金在600 ℃下暴露于NaCl溶液噴霧環(huán)境中20 h (a)以及在600 ℃下暴露于水蒸氣和固體NaCl沉積物環(huán)境中20 h的橫截面BSE(b)；Fe-20Cr合金在600 ℃的NaCl溶液噴霧環(huán)境中暴露20 h后，其表面和外層(c)、外層和內(nèi)層(d)、內(nèi)層和基體(e)的TEM圖像[8]

1.2.2 Ti60合金

鈦合金具有優(yōu)越的強(qiáng)度/質(zhì)量比、良好的抗蠕變性能和優(yōu)異的力學(xué)性能[15]，因此可以作為壓縮機(jī)葉片的材料。目前，鈦合金的力學(xué)性能已經(jīng)得到充分優(yōu)化，幾乎可以滿(mǎn)足壓縮機(jī)葉片的要求。然而，鈦合金與氧之間的強(qiáng)親和力引起了嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題，這嚴(yán)重阻礙了鈦合金在海洋領(lǐng)域中的使用[16-17]。Yao等[18]觀察到固體NaCl沉積物也會(huì)嚴(yán)重加速鈦合金的腐蝕，腐蝕量達(dá)到2.3×10?2mg/cm2。水蒸氣的存在會(huì)進(jìn)一步加劇NaCl沉積物對(duì)鈦合金的腐蝕誘導(dǎo)效應(yīng)[19]。因此，評(píng)估鈦合金在高溫海洋環(huán)境中的腐蝕行為至關(guān)重要。

Ti60合金是一種近α鈦合金，被認(rèn)為是制造壓縮機(jī)葉片的備用材料。Shu等[20]研究了Ti60合金在500～ 700 ℃濕氧氣流中被固體NaCl沉積物覆蓋的腐蝕行為。結(jié)果表明，在固體NaCl存在下，Ti60合金腐蝕嚴(yán)重，形成了一層厚而復(fù)雜的非保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物層?？焖俑g可歸因于在表面形成的固體NaCl和H2O與TiO2反應(yīng)，形成Na4Ti5O12及揮發(fā)性HCl等，見(jiàn)式（4），反應(yīng)機(jī)理與Cr氧化物非常相近。

Cl在其中的催化機(jī)理，是加速腐蝕的本質(zhì)原因。然而，試驗(yàn)中從未確定推斷機(jī)理中提到的相關(guān)反應(yīng)產(chǎn)物（Na2TiO3、HCl和Cl2）。此外，腐蝕產(chǎn)物氧化皮的形態(tài)沒(méi)有得到明確的研究。Wang等[21]進(jìn)一步研究證明，在含NaCl沉淀物的600 ℃水氧環(huán)境下，Ti60合金會(huì)形成結(jié)垢厚、多孔、高度復(fù)雜且呈層狀結(jié)構(gòu)的腐蝕層，并確定腐蝕層分為由TiO2、Ti2O、Na4Ti5O12和殘余NaCl組成的外腐蝕層（OCL）與TiO2、Ti2O、Na4Ti5O12、SnO2、Al氧化物和Zr氧化物組成的內(nèi)腐蝕層（ICL）。形成該結(jié)構(gòu)的原因?yàn)镺、Na和Cl向內(nèi)擴(kuò)散到ICL，并與金屬發(fā)生反應(yīng)，而Ti、Al和Zr向外擴(kuò)散，并在OCL中形成腐蝕產(chǎn)物。

在NaCl鹽霧環(huán)境中，Ti合金的腐蝕機(jī)理與在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境中完全不同。Li等[22]開(kāi)展Ti合金在高溫鹽霧環(huán)境下的腐蝕行為研究，此環(huán)境更接近實(shí)際服役情況。他們研究了Ti60合金在600 ℃下NaCl鹽霧環(huán)境（30.8%H2O）中氧化100 h的腐蝕行為，并與相同溫度下無(wú)鹽（H2O+O2）和固態(tài)鹽（NaCl+ H2O+O2）環(huán)境中的腐蝕行為進(jìn)行對(duì)比，詳細(xì)分析材料的腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律以及腐蝕產(chǎn)物形貌、成分與結(jié)構(gòu)。腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線表明，NaCl極大地加速了Ti60合金的腐蝕，但鹽霧環(huán)境下Ti60合金的腐蝕速率要遠(yuǎn)低于在固態(tài)鹽環(huán)境下，說(shuō)明NaCl的狀態(tài)會(huì)顯著影響Ti60合金的腐蝕行為。鹽霧環(huán)境下Ti60合金的腐蝕層表面致密、均勻，而固態(tài)NaCl水氧環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物膜較厚，呈團(tuán)簇狀，并分布大量孔洞。

如圖5所示，在NaCl鹽霧環(huán)境下腐蝕100 h后，外腐蝕層厚度約為10 μm，相對(duì)致密，主要成分為Na2TiO3、TiO2、Al-Zr復(fù)合氧化物。內(nèi)腐蝕產(chǎn)物層厚度約12 μm，為顆粒狀的TiO、Ti2O、SnO2。在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境中，腐蝕產(chǎn)物為蓬松多孔的多層結(jié)構(gòu)，外層腐蝕產(chǎn)物厚度為80～120 μm，表層致密，內(nèi)部含有大量疏松孔洞，主要成分為Na4Ti5O12、TiO2、Al-Zr復(fù)合氧化物。內(nèi)腐蝕產(chǎn)物層厚度約為80 μm，呈片層狀，主要成分為T(mén)i2O、TiO2、Na4Ti5O12、SnO2以及殘余NaCl。由于環(huán)境的差異導(dǎo)致反應(yīng)機(jī)理有所區(qū)別。100 h連續(xù)鹽霧環(huán)境NaCl的最終沉積量遠(yuǎn)高于固態(tài)NaCl+H2O+O2中鹽的初始沉積量，但是初始時(shí)NaCl的沉積量要遠(yuǎn)低于固態(tài)NaCl+H2O+O2沉積量。2種環(huán)境下的瞬時(shí)反應(yīng)條件不同，尤其是在初始反應(yīng)階段，固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境多鹽、低氧、低H2O；NaCl鹽霧環(huán)境低鹽、高氧、高H2O。合金在NaCl環(huán)境的腐蝕行為本質(zhì)上取決于金屬及其化合物（如氯化物和氧化物）的化學(xué)穩(wěn)定性。Ti-O-Cl體系在600 ℃的相穩(wěn)定性如圖6所示。由圖6可知，富氧、富水蒸氣環(huán)境下，氧化物是熱力學(xué)穩(wěn)定相，因此NaCl鹽霧環(huán)境明顯有利于形成TiO2而不是TiCl。在固態(tài)NaCl+ H2O+O2環(huán)境下，NaCl/Ti60基體界面處的氧分壓低，而氯分壓高，從而使氯化物TiCl4為熱力學(xué)穩(wěn)定相。TiCl4易揮發(fā)，在氧化物中形成大量缺陷。固態(tài)NaCl+ H2O+O2環(huán)境中，氧化膜表面和截面形貌疏松多孔也證明了這一點(diǎn)。氧化膜中的孔洞和缺陷被認(rèn)為是侵蝕性介質(zhì)擴(kuò)散到基體，并導(dǎo)致合金快速腐蝕的主要途徑之一。在鹽霧環(huán)境下，大量氧化物的形成對(duì)Ti60合金具有一定保護(hù)性，從而降低了腐蝕速度。因試驗(yàn)環(huán)境更接近實(shí)際服役情況，Li等[22]對(duì)Ti60合金在海洋環(huán)境中的高溫腐蝕機(jī)理解釋更具參考意義。

1.2.3 低膨脹高溫合金及MCrAlY合金

低膨脹Thermo-Span 高溫合金因其在高溫下膨脹系數(shù)低的特性，被廣泛用于發(fā)動(dòng)機(jī)的薄壁靜子結(jié)構(gòu)部件材料, 可降低發(fā)動(dòng)機(jī)的間隙, 減輕重量, 提高燃油效率[23]。海洋環(huán)境對(duì)不同低膨脹高溫合金在發(fā)動(dòng)機(jī)服役溫度下（650 ℃）的耐腐蝕性能與抗氧化性能的影響也有研究[24]。Deng等[25]研究了幾種低膨脹高溫合金（GH4242、GH6783、929C和GH2909）在600 ℃模擬海洋環(huán)境中表面沉積NaCl鹽膜的高溫腐蝕。研究結(jié)果表明，每種合金的氧化膜中不同元素的富集情況有所差異，但都富含氧和氯。GH4242、GH6783合金相比929C和GH2909合金具有更優(yōu)異的耐腐蝕性和抗氧化性。因?yàn)镚H4242以及GH6783合金中具有更高含量的Cr和Al元素，能在金屬表面形成富集Mo、Fe、Nb等元素的連續(xù)致密Cr2O3和Al2O3氧化膜，進(jìn)一步阻止氧向基底擴(kuò)散，且Al2O3氧化膜不會(huì)被固態(tài)NaCl腐蝕破壞，因此GH4242以及GH6783合金具有更強(qiáng)的抗氧化性以及耐腐蝕性。929C和GH2909合金中的Cr和Al含量較少，不足以形成具有優(yōu)異抗氧化性的連續(xù)致密的氧化鉻和氧化鋁薄膜，在高溫下，材料表面會(huì)形成疏松多孔且容易破裂形成微裂紋的Fe2O3膜，氧氣更容易通過(guò)間隙擴(kuò)散到合金中，與合金中的活性元素Nb和T反應(yīng)，生成氧化物，產(chǎn)生蓬松、多孔、層狀的內(nèi)氧化現(xiàn)象。合金中含有更高含量的Al和Cr元素能提高低膨脹高溫合金在高溫海洋環(huán)境下的耐腐蝕性能和抗氧化性能，但氧化鉻膜會(huì)在NaCl和水蒸氣的協(xié)同作用下被腐蝕破壞，喪失保護(hù)能力，因此應(yīng)減少Cr元素的添加，進(jìn)一步優(yōu)化合金的元素配比。

圖5 Ti60合金在600 ℃下H2O+O2 (a)、NaCl鹽霧(b, c)和固態(tài)NaCl+H2O+O2 (d)環(huán)境中腐蝕100 h后的截面形貌[22]

圖6 依據(jù)HSC Chemistry 6.1計(jì)算得到的Ti-Cl-O體系在600 ℃穩(wěn)定相圖[22]

MCrAlY（M=Ni，Co，NiCo）合金具有較高的高溫強(qiáng)度、良好的延展性、優(yōu)異的抗氧化性和耐腐蝕性，且價(jià)格低廉，已被廣泛用作熱障涂層（TBC）的粘結(jié)層。然而，在海洋環(huán)境中，由于Cr2O3可以在500 ℃以上與NaCl和H2O反應(yīng)，少量瞬態(tài)Cl會(huì)吸附在表面，并破壞保護(hù)性Cr2O3垢。為了提高耐鹽霧腐蝕性，最有效的方法之一是用其他合金元素（如硅）代替鉻。因?yàn)镾i在β-NiAl(bcc-B2)和 γ'-Ni3Al(fcc-L12)中具有顯著的溶解度，并且Al2O3在鹽霧環(huán)境中的反應(yīng)性較低。合金化Si能使NiSiAl合金在潮濕和鹽霧環(huán)境下具有良好的耐高溫氧化和耐腐蝕性能。研究者[26-27]分別在 500、600 ℃下通過(guò)修改Al-Ni-Si和Al-Ni-Y三元體系的熱力學(xué)參數(shù)，并將Alphad方法和工作中的關(guān)鍵試驗(yàn)相耦合，建立了自洽的Al-Ni-Si-Y熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，將其用于成分篩選和技術(shù)優(yōu)化，最終得到了富鎳區(qū)Al-Ni-Si-Y系的成分-結(jié)構(gòu)-性能圖（圖7）。進(jìn)一步提出了在海洋鹽霧環(huán)境中選擇NiSiAl合金的3個(gè)限制條件：優(yōu)異的力學(xué)性能；良好的高溫抗氧化性；優(yōu)良的耐腐蝕性。這限制了NiSiAlY合金的成分范圍：1%

圖7 NiSiAlY 候選材料的成分-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系[27]

2 海洋環(huán)境下材料熔融鹽熱腐蝕機(jī)理

2.1 熔融硫酸鹽引起熱腐蝕的成因

海洋金屬部件的熔融鹽熱腐蝕情況較為復(fù)雜。由于艦船所用燃料純度不高，不夠清潔，往往含有K、S、V等雜質(zhì)元素，同時(shí)在海洋環(huán)境工作時(shí)，還會(huì)有Na、Cl的影響。燃料中的S與O2、堿金屬離子發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸鹽，這些硫酸鹽很容易附著在高溫組件表面（見(jiàn)圖8a），并在高溫下熔化形成一層薄的熔鹽膜[28-30]，物理上將裸合金與氣相分離（見(jiàn)圖8b）?？赡艿姆磻?yīng)見(jiàn)式（5）和式（6）。

同時(shí)，艦船航行時(shí)，大功率發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣溫度可達(dá)到500 ℃。在該溫度下，排煙管會(huì)被高溫氧化，而燃料中的S、V會(huì)在燃燒后生成SO2、SO3、V2O5。它們會(huì)與海洋環(huán)境中的水蒸氣、鹽類(lèi)反應(yīng)，生成Na2SO4、Na2V2O6等，并沉積在排煙管等金屬管壁，導(dǎo)致高溫環(huán)境下金屬管道發(fā)生熔融鹽熱腐蝕現(xiàn)象[31-36]。純Na2SO4和K2SO4的熔點(diǎn)分別為884、1069 ℃。Na2SO4與K2SO4共存時(shí)，或引入Fe3O4、Co3O4等金屬氧化物，會(huì)促進(jìn)Na3Fe(SO4)3、Na2SO4-CoSO4等共晶鹽的形成，從而大大降低硫酸鹽的熔點(diǎn)。此外，在氧化氛圍中，微量二氧化硫的氧化導(dǎo)致了SO3的產(chǎn)生，與硫酸鹽離子反應(yīng)生成S2O72?，即使在400.9 ℃的溫度下也能促使堿金屬硫酸鹽（Na2S2O7）的熔化[37-39]。熔融鹽從活性位點(diǎn)（如微缺陷、微裂紋或晶界）開(kāi)始溶解，并穿透保護(hù)性氧化層（見(jiàn)圖8c）。當(dāng)鹽中含有NaCl時(shí)，不僅會(huì)使鹽的熔點(diǎn)降低，氧化層的腐蝕速率還會(huì)進(jìn)一步升高。這是由于Cl與表面氧化物發(fā)生反應(yīng)可以生成揮發(fā)性腐蝕產(chǎn)物，使氧化層晶粒之間形成孔洞或者產(chǎn)生應(yīng)力開(kāi)裂，為侵蝕性物質(zhì)和氧的內(nèi)擴(kuò)散提供了“短路通道”[40-45]，使氧化層失去完整性和保護(hù)性，導(dǎo)致基體被氧化。由于基體裸金屬與熔融鹽接觸時(shí)不穩(wěn)定，還會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步加劇材料的腐蝕，導(dǎo)致基體的物理溶解（見(jiàn)圖8d）。

圖8 熔融硫酸鹽誘導(dǎo)的熱腐蝕過(guò)程[37]

2.2 熔融鹽熱腐蝕試驗(yàn)環(huán)境的研究

在熔鹽熱腐蝕試驗(yàn)中，我國(guó)通常采用Na2SO4(75%)+ NaC1(25%)或Na2SO4(90%)+NaCl(10%)混合鹽作為模擬環(huán)境。Chen等[46]研究了500 MPa下，850 ℃時(shí)DZ466定向凝固高溫合金在不同濃度混合的Na2SO4/ NaCl熔鹽中的熱腐蝕現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)隨著Na2SO4/NaCl包覆鹽混合比從3∶1變?yōu)?∶1，應(yīng)力–斷裂壽命降低。當(dāng)涂層鹽混合物的量從1 mg/cm2增加到4 mg/cm2，即鹽混合物含有75% Na2SO4和25% NaCl時(shí)，合金的應(yīng)力斷裂壽命從63 h減少到42 h。當(dāng)Na2SO4/NaCl的鍍層比為9∶1時(shí)，腐蝕產(chǎn)物包含(Ni,Co)O層、Ni(Al,Cr)2O4層、亮灰色相的CrWO4和下面的分散顆粒形狀相CrS，下層形成硫化物共晶，并導(dǎo)致合金的災(zāi)難性破壞，從而顯著降低應(yīng)力–斷裂壽命。其研究結(jié)果表明，與空氣環(huán)境相比，熔鹽環(huán)境對(duì)鎳基金屬的熱腐蝕顯著增強(qiáng)，同時(shí)對(duì)不同濃度下的腐蝕結(jié)果進(jìn)行了比較，為熱腐蝕試驗(yàn)中熔鹽的比例選擇提供了可靠參考。

在海洋環(huán)境中，熔鹽通常是由燃料中雜質(zhì)燃燒后的煙氣進(jìn)一步反應(yīng)帶來(lái)的，對(duì)氣相的考察便極為重要。Liang等[47]系統(tǒng)研究了溫度、SO2、水蒸氣和模擬灰分對(duì)Fe-Ni基合金HR6W在750、810 ℃下1 000 h高溫腐蝕的影響。在750、810 ℃的各種氣體條件下，合金HR6W的質(zhì)量增量遠(yuǎn)低于涂鹽的樣品，表明合金HR6W由于富含Cr2O3氧化皮而表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性。SO2在750、810 ℃促進(jìn)了富鉻氧化物氧化皮的開(kāi)裂。暴露于含有水蒸氣和SO2的空氣后，腐蝕產(chǎn)物主要由外層Fe2O3、少量NiO和內(nèi)層Cr2O3組成。在暴露于SO2的樣品和所有涂有鹽的樣品上，都可以清楚地觀察到合金HR6W在富Cr氧化物層下的硫化。在暴露于含SO2空氣中涂有鹽的樣品上發(fā)現(xiàn)了額外的NiO。由于堿金屬三硫酸鐵的高腐蝕性，在750、810 ℃暴露于含SO2空氣中的鹽涂層HR6W合金在所有樣品中經(jīng)歷了最嚴(yán)重的腐蝕。各種氣體環(huán)境下影響合金HR6W高溫腐蝕的關(guān)鍵因素依次為溫度> SO2>水蒸氣。在氣溶鹽條件下，SO2對(duì)腐蝕速率的影響最為重要，關(guān)鍵要素依次為SO2>溫度>水蒸氣。Liang等[47]采用氣體控制系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)來(lái)進(jìn)行熱腐蝕試驗(yàn)，從更加真實(shí)的角度模擬了熱腐蝕環(huán)境，同時(shí)將水蒸氣作為了熱腐蝕的一個(gè)重要指標(biāo)，具有重要的參考價(jià)值。

2.3 熔融鹽熱腐蝕對(duì)不同金屬材料的影響及機(jī)理研究

2.3.1 Cr25Ni20Si2高溫合金

為了提高鎳基金屬的抗腐蝕能力，研究人員開(kāi)展了多方向研究，合金成分改進(jìn)便是一種重要的方法。Cr對(duì)合金的抗氧化作用有著極大的提升，可以抵御S與O對(duì)金屬的侵蝕，是近年來(lái)研究較多的領(lǐng)域。魏燕[48]探究了800 ℃下Cr25Ni20Si2高溫合金在25% NaCl+75% Na2SO4熔融鹽混合物中的腐蝕現(xiàn)象，并進(jìn)行了顯微組織觀察與相結(jié)構(gòu)分析。腐蝕初期，Cr發(fā)生氧化，生成致密的Cr2O3薄膜。隨著腐蝕程度加深，氧化膜也被破壞，新的保護(hù)膜來(lái)不及形成，合金進(jìn)一步腐蝕造成災(zāi)難性破壞，表面和截面形貌如圖9所示。Fe和Cr與S、O等元素發(fā)生反應(yīng)，生成FeS、Cr2O3、Fe2O3、CrS、MnCr2O4。魏燕認(rèn)為生成的Cr2O3保護(hù)層較蓬松，氧化膜存在間隙，導(dǎo)致合金在20 h后發(fā)生劇烈腐蝕，而合金的腐蝕也由多項(xiàng)因素共同控制。同時(shí)，由于SO3分壓升高，熔融鹽混合物生成的S穿過(guò)氧化膜，與內(nèi)部的Fe與Cr發(fā)生反應(yīng)，生成硫化物（FeS、CrS），而硫化物不僅結(jié)構(gòu)疏松有利于擴(kuò)散，同時(shí)還會(huì)加快基體內(nèi)的腐蝕反應(yīng)。此外，NaCl會(huì)分解Cr2O3，或使其轉(zhuǎn)變成鉻酸鹽。隨著Na2O的含量逐漸增加，環(huán)境的堿性逐漸增強(qiáng)，氧化膜發(fā)生堿性溶解，生成的NaCrO4發(fā)生揮發(fā)，對(duì)氧化膜造成破壞，形成的疏松孔洞，為元素的擴(kuò)散提供了通道，使腐蝕進(jìn)一步發(fā)生。魏燕探究了含Cr鎳基合金的熱腐蝕現(xiàn)象，并對(duì)該材料的腐蝕失效過(guò)程進(jìn)行了分析，解釋了腐蝕過(guò)程，分析了在Cr2O3層保護(hù)下，材料的進(jìn)一步腐蝕，但在熔鹽種類(lèi)的選擇以及模擬海洋條件方面與同類(lèi)文章還有距離。

2.3.2 改進(jìn)型Thermo-Span合金

除Cr元素外，Co因?yàn)槟軌蛱岣遹相的堆垛層錯(cuò)能，也是合金研究領(lǐng)域采用的抗熱腐蝕元素之一，在材料中添加Cr和Co可以提高材料的高溫抗氧化能力。孫雅茹等[49]研究了在650 ℃下，改進(jìn)型Thermo- Span合金表面涂敷Na2SO4和NaCl混合鹽的熱腐蝕行為，并與標(biāo)準(zhǔn)合金進(jìn)行了對(duì)比。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)合金，外層氧化物以Fe2O3和CoO為主，內(nèi)層氧化物中，以Al2O3、Cr2O3等為主。隨著合金發(fā)生氧化，熔鹽層中的O含量下降，界面處S分壓上升，S進(jìn)入金屬內(nèi)部，選擇性地與Co、Ni發(fā)生反應(yīng)。硫化物層中的Co、Ni隨著反應(yīng)逐漸減少，元素?cái)U(kuò)散也進(jìn)一步增強(qiáng)。此外，Cr2O3在貧氧堿性介質(zhì)下溶解，生成的CrO42–向界面發(fā)生移動(dòng)，并再次析出Cr2O3。表面氧化膜在多次溶解和析出過(guò)程中被破壞，出現(xiàn)孔洞。改型合金在腐蝕過(guò)程中，外層氧化物中以Al和Cr元素為主，F(xiàn)e和Co的外擴(kuò)散被抑制。與普通類(lèi)型的合金相比，改型Thermo-Span合金在Cr和Al含量上有了很大變化，Cr被減少，Al含量增大，同時(shí)還摻入了B元素。B元素的偏析相對(duì)晶界鈍化也有一定幫助。

圖9 800 ℃下Cr25Ni20Si2高溫合金在熔融態(tài)混合鹽（25% NaCl+75% Na2SO4）中腐蝕44 h后表面與截面形貌[48]

2.3.3 GH3625合金

W和Mo對(duì)y和y'相均有很強(qiáng)的固溶強(qiáng)化作用，GH3625合金中便含有Mo，同時(shí)還含有Nb，是一種固溶強(qiáng)化型鎳基高溫合金。馬元俊[50]研究了GH3625合金在900 ℃下于75% Na2SO4/25% NaCl熔融鹽中的腐蝕行為。腐蝕后期與腐蝕前期相比，損失速率產(chǎn)生了極大增長(zhǎng)。GH3625合金發(fā)生腐蝕的主要產(chǎn)物為NiCrO4、(CrFe)2O3和NiO。馬元俊為GH3625合金腐蝕在Na2SO4/NaCl混合熔鹽中的熱腐蝕行為提供了幾種解釋?zhuān)篊r2O3氧化膜發(fā)生堿性熔融，產(chǎn)生孔洞，無(wú)法繼續(xù)提供保護(hù)；硫進(jìn)入基體內(nèi)部，與Cr發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)一步氧化為Cr2O3，加速腐蝕；NaCl與氧化膜反應(yīng)生成易揮發(fā)相，導(dǎo)致氧化層出現(xiàn)疏松孔洞，有利于元素?cái)U(kuò)散，氧化膜的生長(zhǎng)應(yīng)力也會(huì)因NaCl的存在而增加，減弱氧化膜和基體的結(jié)合力，在氧化膜中還會(huì)生成大量裂紋。馬元俊[50]對(duì)鎳基變形合金的腐蝕行為做出了全面分析，總結(jié)了氧化層堿融、硫化、NaCl對(duì)腐蝕的貢獻(xiàn)，較為清楚地揭示了混合鹽對(duì)合金熱腐蝕的影響，在未來(lái)的合金設(shè)計(jì)工作中，可以有針對(duì)性地選擇元素、設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)來(lái)減弱甚至規(guī)避以上問(wèn)題。

2.3.4 Ni20Cr18W鎳基高溫合金

對(duì)于W元素的強(qiáng)化作用，王健等[51]在900 ℃下采用坩堝試驗(yàn)法，研究了Ni20Cr18W鎳基高溫合金在75% Na2SO4/25% NaCl熔融鹽中的腐蝕行為。熱腐蝕試驗(yàn)在1 h后，有較多片狀腐蝕產(chǎn)物脫落，5 h后試樣的大小形貌產(chǎn)生劇烈變化。NiCr基合金發(fā)生熱腐蝕時(shí)，Cr會(huì)優(yōu)先形成致密的Cr2O3，阻礙進(jìn)一步氧化，同時(shí)也能降低熔鹽層中O的活性。通過(guò)對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)分能譜分析可以發(fā)現(xiàn)，在腐蝕初期（1 h），合金表面還未形成良好的Cr2O3保護(hù)膜。腐蝕進(jìn)行5 h后，Cr2O3氧化膜與Ni等發(fā)生反應(yīng)，生成NiCr2O4，并從合金表面脫落，這使腐蝕層中的Cr、Ni含量減少，Na、O含量上升，腐蝕產(chǎn)物主要含有Ni、NiO和Ni3S2。腐蝕產(chǎn)物中，硫化物會(huì)減弱氧化物層與合金的熱附著力，導(dǎo)致脫落。王健等[51]認(rèn)為Ni是合金發(fā)生熱腐蝕的主要原因，Ni的氧化硫化產(chǎn)物較為疏松，破壞了合金表面的氧化層，使保護(hù)作用失效。同時(shí)，由于NiCrW基高溫合金中的第二相粒子均勻分布在晶界和晶粒內(nèi)部，合金基體表面因此無(wú)法形成良好的Cr2O3保護(hù)層以抑制熱腐蝕反應(yīng)。W元素含量高使得合金在含SO32－熔鹽條件下的熱腐蝕性能降低。王健等[51]的試驗(yàn)樣品選擇了Cr濃度更高的鎳基合金，并同時(shí)解釋了這種條件下合金的失效過(guò)程，為Cr含量對(duì)合金抗高溫性能的影響提供了重要的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以為合金設(shè)計(jì)提供參考。

2.3.5 GTM718變形鎳基高溫合金

除了單一熔鹽和Na2SO4+NaCl的傳統(tǒng)熱腐蝕試驗(yàn)條件外，Mannava等[52]研究了GTM718變形鎳基高溫合金在650 ℃下，在87.5% Na2SO4+5% NaCl+ 7.5% NaVO3中的氧化行為。研究表明，與其他氧化物相比，在最初幾小時(shí)內(nèi)形成了更多的Cr2O3，隨后其比例減少，并且相較于其他合金元素，Cr向表面擴(kuò)散更多。隨著氧化時(shí)間的增加，貧Cr層也逐漸增加，而界面處V和O比Na和S元素更豐富。在熱腐蝕過(guò)程中，NaVO3和V2O5重復(fù)生成，而Cr的硫化物、CrVO4的形成和Na2Cr2O7的解離使Cr從基材擴(kuò)散到表面，導(dǎo)致貧Cr層的形成。該反應(yīng)熱腐蝕機(jī)理為堿熔劑–氧化–硫化，而從NaVO3形成V2O5是堿性助熔的起源。Mannava等[52]采用了Na2SO4+NaCl+NaVO3的熔鹽環(huán)境對(duì)鎳基合金的熱腐蝕行為進(jìn)行了探究，與單一鹽類(lèi)和Na2SO4+ NaCl的傳統(tǒng)試驗(yàn)條件不同，該試驗(yàn)豐富了不同種類(lèi)熔鹽熱腐蝕的數(shù)據(jù)，同時(shí)也解釋了V對(duì)保護(hù)性元素Cr的影響。

2.3.6 Inconel X-750鎳基合金

楊穎秋[53]采用涂鹽法，在950 ℃下對(duì)Inconel X-750鎳基合金在75% Na2SO4+25% NaCl中的熱腐蝕現(xiàn)象進(jìn)行了探究。合金的腐蝕有緩慢腐蝕和加速腐蝕2個(gè)階段，緩慢腐蝕階段的形成主要?dú)w因于表面鈍化膜的存在。鈍化膜破壞后進(jìn)入快速腐蝕階段，如圖10所示。在腐蝕鹽的作用下，外層氧化膜（氧化鋁和氧化鎳為主）出現(xiàn)空洞和脫落，并在內(nèi)部形成了較大顆粒的含鎳硫化物，最內(nèi)層腐蝕相對(duì)較輕，以氧化物為主，但是仍存在少量的硫化物。楊穎秋[53]依據(jù)鈍化膜的不同狀態(tài)，將合金的熱腐蝕過(guò)程分為2個(gè)階段，分階段對(duì)腐蝕行為分析，有助于了解腐蝕細(xì)節(jié)。

圖10 950 ℃下Inconel X-750鎳基合金在75% Na2SO4+25% NaCl中熱腐蝕60 h后腐蝕層的截面形貌[53]

2.3.7 單晶鎳基高溫合金

與等軸和柱狀晶相比，單晶高溫強(qiáng)度有了較大提升，因此也得到了大量應(yīng)用，鎳基高溫合金是航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部最常用的材料[54-56]。Liu等[56]研究了（Na2SO4+MgSO4）鹽涂層下，單晶鎳基高溫合金在900 ℃濕空氣和硫磺蒸汽環(huán)境下的腐蝕。他們觀察到腐蝕厚度隨腐蝕時(shí)間呈線性增加，在腐蝕時(shí)間≈60 h時(shí)，發(fā)生表面剝落。腐蝕層則是由以Cr3S4鱗片和析出相結(jié)構(gòu)為主的腐蝕前緣，以Ni3S2和NiO為主的內(nèi)腐蝕層，以Ni3S2或NiO鱗片結(jié)構(gòu)為中心、以Al2O3網(wǎng)絡(luò)為主的外腐蝕層組成。氧、水、硫的共存會(huì)抑制保護(hù)性氧化鋁和氧化鉻的形成，同時(shí)氧、水和硫共存時(shí)產(chǎn)生的酸會(huì)起到助熔作用，這顯著縮短了進(jìn)入反應(yīng)階段的時(shí)間。因此，與使用無(wú)水和硫蒸汽的鹽復(fù)涂法相比，含水環(huán)境下整體腐蝕速率會(huì)大大提高。Liu等[56]考慮了較為復(fù)雜的腐蝕環(huán)境，相較于傳統(tǒng)的涂鹽法，在試驗(yàn)條件的模擬上采用了熔鹽+蒸氣的方式對(duì)金屬的熱腐蝕進(jìn)行研究，并指出了水、硫蒸氣對(duì)腐蝕的特殊貢獻(xiàn)，在未來(lái)的相關(guān)試驗(yàn)中值得借鑒。

2.3.8 AlCoCrFeNi高熵合金

近年來(lái)，對(duì)高熵合金的研究逐漸熱門(mén)起來(lái)，高熵合金在抗腐蝕領(lǐng)域也有不少出色的報(bào)道。Li等[57]研究了在900 ℃下，AlCoCrFeNi（=0.7, 1.0, 1.3）高熵合金在75% Na2SO4+25% NaCl熔融鹽中的熱腐 蝕行為，并與傳統(tǒng)NiCoCrAl合金進(jìn)行了比較。研究發(fā)現(xiàn)，具有調(diào)幅分解結(jié)構(gòu)的Al1.0CoCrFeNi(Al1.0)和Al1.3CoCrFeNi(Al1.3)的抗熱腐蝕性能優(yōu)于具有共晶層狀結(jié)構(gòu)的CoCrFeNi(Al0.7)和NiCoCrAl。在熱腐蝕發(fā)生160 h后，Al1.0和Al1.3上的片狀物主要由(Al,Cr)2O3組成，NiCoCrAl上的片狀物主要由(Ni,Co)(Al,Cr)2O4團(tuán)簇組成。Al1.0和Al1.3中Al和Cr含量較高，同時(shí)Al和Cr的分布均勻，使樣品發(fā)生均勻的平面和淺層腐蝕。β-NiAl相和FeCr相的環(huán)向固定共格進(jìn)一步阻礙了腐蝕元素的擴(kuò)散，從而提高了Al1.0和Al1.3的熱腐蝕性能。Al0.7和NiCoCrAl中的非共格相界面為腐蝕元素提供了短路擴(kuò)散路徑。Li等[57]將Al作為AlCoCrFeNi系合金中的變量進(jìn)行了熱腐蝕試驗(yàn)，并針對(duì)不同Al含量合金的腐蝕行為做出了分析，根據(jù)不同的結(jié)構(gòu)分別作出解釋?zhuān)a(bǔ)充了高熵合金熔鹽熱腐蝕領(lǐng)域的相關(guān)研究。

3 高溫海洋腐蝕防護(hù)手段及材料體系

在高溫海洋腐蝕和防護(hù)的各種方法中，表面涂層發(fā)揮著重要作用，也是船體鋼結(jié)構(gòu)防銹最主要的方式。其主要機(jī)理是：為了使金屬材料表面與腐蝕介質(zhì)分隔開(kāi)來(lái)，通過(guò)在基體原表面制備1層或幾層具有良好耐腐蝕性和阻隔性的金屬或其他物質(zhì)來(lái)達(dá)到防銹目的。同時(shí)，該涂層還可作為離子過(guò)濾器，并且因?yàn)樗哂谐叩碾娮?，所以能夠有效地減緩陽(yáng)極和陰極之間的電子轉(zhuǎn)移。涂層還能夠?yàn)榛奶峁┝己玫淖钃鯇樱员苊庋鯕鉂B入而參與陰極反應(yīng)，即涂層可以對(duì)金屬的腐蝕起到一定的減緩作用。高溫抗腐蝕涂層的制備技術(shù)目前應(yīng)用較多的是噴涂、高能束表面改性、物理氣相沉積等制備方法。從材料體系的分類(lèi)上可以分為金屬及合金類(lèi)涂層、陶瓷涂層以及其他涂層等。

3.1 金屬及合金類(lèi)涂層

隨著現(xiàn)代工業(yè)對(duì)金屬涂層及其合金需求的增加，金屬及合金涂層受到了廣泛的關(guān)注[58-68]。Babu等[60]采用冷噴涂技術(shù)在Al-6061合金表面制備了鋁非晶/納米晶涂層。噴涂態(tài)涂層在573 K下進(jìn)行熱處理，獲得均勻的微觀結(jié)構(gòu)。在NaCl介質(zhì)中，研究了噴涂態(tài)和熱處理態(tài)涂層在電勢(shì)極化和鹽霧下的腐蝕行為。研究表明，鋁非晶/納米晶涂層在熱處理?xiàng)l件下的腐蝕速率低于噴涂態(tài)涂層。如圖11所示，與Al-6061基體相比，冷噴涂鋁非晶/納米晶涂層在鹽霧腐蝕試驗(yàn)中形成的反應(yīng)層厚度低30%～75%，基板表面出現(xiàn)點(diǎn)狀腐蝕，形成了多孔氧化層，噴涂和熱處理后的涂層出現(xiàn)均勻、致密、薄的腐蝕層，證實(shí)了鋁非晶/納米晶合金涂層具有優(yōu)越的腐蝕防護(hù)性能。因此，在工業(yè)部件上常用具有長(zhǎng)期防腐作用的鋁鎂合金涂層。

滲鋁的防護(hù)技術(shù)也有廣泛的研究基礎(chǔ)，應(yīng)用最為廣泛的就是固體粉末滲鋁[61-62]，活性元素Y、Zr、Hf等的加入可以有效提高鋁涂層表面的附著力，大大降低表面氧化膜的生長(zhǎng)速率，從而獲得性能良好的涂層材料。王虹斌等[62]通過(guò)進(jìn)行恒溫氧化及循環(huán)氧化試驗(yàn)，對(duì)表面滲鋁后及幾種不同級(jí)別的船用排煙管材料進(jìn)行腐蝕對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果顯示，在幾種不同類(lèi)型的涂層中，經(jīng)過(guò)滲鋁處理后的涂層具有良好的抗高溫氧化，以及耐海水腐蝕的性能。經(jīng)過(guò)恒溫氧化試驗(yàn)后，與高溫合金 GHl40相比，其抗高溫氧化性能及耐高溫海水交替作用的能力有所提高。因此，在材料表面涂覆滲鋁涂層是提高材料耐高溫腐蝕性能的一種有效途徑。

Zhang等[63]采用激光熔覆法在S355鋼表面制備了添加Al和Ti的Ni60涂層，采用鹽霧腐蝕室和電化學(xué)工作站研究了Al和Ti的加入對(duì)鹽霧腐蝕和電化學(xué)性能的影響，并通過(guò)缺陷反應(yīng)和點(diǎn)腐蝕模型探討了鹽霧腐蝕機(jī)理。結(jié)果表明，在進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)后，Ni60、Ni60-Al和Ni60-Al-Ti涂層的腐蝕形式主要為點(diǎn)蝕和晶間腐蝕，其中添加了Al、Ti的Ni60-Al-Ti涂層表現(xiàn)出最高的防腐性能。Jiang等[65]在鐵素體–馬氏體鋼中分別鍍鎳膜和不鍍鎳膜制備N(xiāo)i-Al和Fe-Al涂層。當(dāng)NaCl和水蒸氣同時(shí)存在時(shí)，F(xiàn)e-Al涂層的耐蝕性較差。Ni-Al鍍層在腐蝕性氣體環(huán)境中的性能優(yōu)于Fe-Al鍍層，這主要是由于Ni-Al鍍層抑制了自持續(xù)氧化氯化反應(yīng)、鎢向外擴(kuò)散和互擴(kuò)散行為。

隨著研究的不斷深入，MCrAlY涂層迅速發(fā)展，并因其具有優(yōu)良的耐高溫氧化和熱腐蝕性能被廣泛認(rèn)可。MCrAlY涂層的優(yōu)點(diǎn)是可以選擇不同的組分，根據(jù)不同基材的工作環(huán)境和材料進(jìn)行涂層的選擇，研究比較廣泛的是CoCrAlY和NiCrAlY涂層。當(dāng)這2種涂層進(jìn)行氧化時(shí)，會(huì)有Al2O3薄膜在其表面生成。尤其是CoCrAlY涂層，因其缺陷較少而受到研究人員的廣泛關(guān)注。同時(shí)這2種涂層也可用作鈦合金的保護(hù)涂層。廖依敏等[66]利用多弧離子鍍制備了NiCrAlY涂層，在850 ℃和75% Na2SO4+25% NaCl涂覆狀態(tài)下考察了其防護(hù)性能。如圖12所示，涂層表面形成了Al2O3，具有較好的抗熱腐蝕能力，但是長(zhǎng)時(shí)間下仍存在堿性溶解情況。由于涂層與基體之間的互擴(kuò)散，形成了脆性AlNi2Ti相和可肯達(dá)爾空洞，對(duì)整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有一定影響，關(guān)于MCrAlY涂層還有待進(jìn)一步研究。

圖11 鹽霧試驗(yàn)后2 d基體、噴涂和熱處理涂層SEM形貌[60]

Fig.11 SEM images of milled regions showing the reactive layers after 2 days of exposure to salt fog testing of (a) bare substrate, (b) assprayed and (c) heat-treated coatings[60]

圖12 TiAl合金基體、NiCrAlY涂層以及搪瓷基復(fù)合涂層在850 ℃分別熱腐蝕80 h (基體樣品)后的截面微觀形貌[66]

楊宜鑫[67]探究了800 ℃下激光熔覆FeCrAlSi涂層在Na2SO4和K2SO4混合鹽中的高溫腐蝕行為，試驗(yàn)采用德國(guó)Laserline光纖耦合半導(dǎo)體激光器（LDF 4000-100型）在316不銹耐酸鋼板的基體表面上制備了FeCrAlSi涂料。試驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)eCrAlSi涂層表現(xiàn)出比未經(jīng)處理的基材更加優(yōu)異的耐熱腐蝕性能。在試驗(yàn)過(guò)程中，涂層的反應(yīng)前沿主要由Al2O3、Cr2O3、SiO2、(Cr,Fe)2O3和Fe-Cr組成，可以有效地抑制S和O元素向基材滲透，保護(hù)性氧化膜層可以由(Cr,Fe)2O3+Al2O3在外部腐蝕中形成，有效地減緩了腐蝕作用。FeCrAlSi涂層在熱腐蝕過(guò)程中生成的硅鋁酸鹽以及SiO2等保護(hù)性氧化膜層對(duì)高溫下的涂層起到良好的保護(hù)作用，提升了涂層的耐熱腐蝕性能。

劉書(shū)彬[68]采用分步電弧離子鍍的方法制備了梯度NiCoCrAlYHfZr涂層和梯度NiCoCrAlY涂層，分別對(duì)比研究了2種涂層的組織結(jié)構(gòu)、高溫下的氧化行為以及高溫?zé)岣g性能。2種涂層的動(dòng)力學(xué)曲線均表現(xiàn)出先增長(zhǎng)后下降的趨勢(shì)。NiCoCrAlYHfZr涂層的氧化膜質(zhì)量損失較小，說(shuō)明Hf和Zr的加入可以增強(qiáng)涂層氧化膜的抗剝落能力。熱腐蝕5 h后，2種涂層表面均有Al2O3生成，除此之外還有少量的Ni3S4。熱腐蝕100 h后，2種涂層中均檢測(cè)到微弱的Cr2O3，NiCoCrAlY涂層中的Ni3S4相含量增加，但NiCoCrAlYHfZr涂層中的Ni3S4相消失。此外，在NiCoCrAlY涂層中還檢測(cè)到明顯的YAlO3相。腐蝕初期，2種涂層中均檢測(cè)到β相的存在，隨著熱腐蝕的進(jìn)行，涂層中的β相被逐漸消耗，最終轉(zhuǎn)變成γ相和γ'相。分析得出，梯度NiCoCrAlYHfZr涂層具有更強(qiáng)的抵抗75% Na2SO4+ 25% NaCl混合鹽熱腐蝕的能力。劉書(shū)彬[68]對(duì)MCrAlY涂層進(jìn)行了活性元素的改性處理，通過(guò)減少元素的互擴(kuò)散行為，提高了涂層的抗氧化能力，同時(shí)梯度設(shè)計(jì)可以大大提高Al的含量，保證涂層表面Al2O3膜的連續(xù)生長(zhǎng)，因此NiCoCrAlYHfZr涂層具有更加優(yōu)異的性能。

3.2 陶瓷涂層

在眾多種類(lèi)的陶瓷涂層中，目前最為廣泛使用的主要有Al2O3、SiO2、Si3N4和ZrO2。Taniguchi等[69]的研究成果證實(shí)，通過(guò)制造陶瓷涂料，能夠更有效地改善TiAl合金的高抗氧化特性。但因?yàn)樘沾赏苛献陨淼奶匦员容^脆，當(dāng)進(jìn)行高溫氧化時(shí)，由于陶瓷涂料和鈦合金基體之間的高溫膨脹系數(shù)產(chǎn)生了很大的差別，因此陶瓷涂層容易脫落，不能為基材提供額外的保護(hù)作用。為了進(jìn)一步滿(mǎn)足實(shí)際生產(chǎn)研究的需要，獲得性能更高的陶瓷涂層，研究人員在此基礎(chǔ)上制備了搪瓷涂層。搪瓷涂料具有與鈦合金的熱膨脹系數(shù)相似、具有良好的耐熱性和易于制備等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展前景良好。

Tang等[70]利用SiO2、Al2O3、ZrO2等材料在TiAl合金基體表面制備搪瓷涂層，通過(guò)研究其在1 173 K下的氧化和熱腐蝕行為可得，在高溫條件下合金基體的抗氧化性能可通過(guò)制備涂層顯著提高。在進(jìn)行循 環(huán)氧化的過(guò)程中，涂層與合金緊密結(jié)合，沒(méi)有裂縫、脫落。此外，對(duì)搪瓷涂層在(Na,K)2SO4熔融鹽中的熱腐蝕行為進(jìn)行研究，結(jié)果表明，搪瓷涂層在熔融鹽 中具有非常穩(wěn)定的性質(zhì)，從而有效地減少合金的熔鹽腐蝕和熱腐蝕行為。魏燕等[71]探究了高溫合金鋼Cr25Ni20Si2以及添加搪瓷涂層、搪瓷/鍍鎳涂層在800 ℃下熔融態(tài)混合鹽（25% NaCl+75% Na2SO4）溶液中的抗熱腐蝕能力，并同時(shí)分析了合金與涂層之間的熱腐蝕情況。試驗(yàn)結(jié)果顯示，搪瓷涂層的添加能夠使合金的抗熱腐蝕能力增加30%以上。在本試驗(yàn)中，加入復(fù)合搪瓷涂層也能夠增加合金的抗熱腐蝕能力100%以上。由此可見(jiàn)，該復(fù)合搪瓷涂層能夠高效地抗熱腐蝕。Xiong等[72]探究了添加了搪瓷涂料的Ti-4Al-14Nb-3V合金在900 ℃下的等溫及循環(huán)氧化的能力，以及添加搪瓷涂料對(duì)合金在850 ℃熔融(Na,K)2SO4和NaCl+ Na2SO4中高溫?zé)岣g行為的影響。研究結(jié)果表明，在高溫氧化與熱侵蝕的行為中，搪瓷涂層可以對(duì)鈦合金基體起到良好的保護(hù)作用。當(dāng)涂層在進(jìn)行熱腐蝕試驗(yàn)時(shí)，搪瓷涂層的一些氧化物可能溶解成鹽，這些熔融鹽降解了釉質(zhì)涂層，并且由于涂層中存在孔洞，氯陰離子通過(guò)涂層中的空隙穿透基底，從而對(duì)Ti-24Al- 14Nb-3V合金的腐蝕起到了一定的加速作用。從本研究的結(jié)果來(lái)看，由于涂層在腐蝕過(guò)程中會(huì)受到侵蝕，因此需要改進(jìn)搪瓷，并提高其性能，以滿(mǎn)足鈦合金實(shí)際應(yīng)用的需要。

除搪瓷涂料以外的陶瓷涂料技術(shù)也有所研究。孫志平等[73]利用真空度陰極電弧沉積技術(shù)，生產(chǎn)了TiN/ZrN雙陶瓷層涂料，并研究了氮化物涂層沖蝕行為機(jī)制受熱腐蝕和鹽霧腐蝕影響的變化。在鹽霧試驗(yàn)結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，納米結(jié)構(gòu)的雙陶瓷TiN/ZrN涂料的耐鹽霧侵蝕能力比較好，優(yōu)于涂層的抗熱腐蝕性能。這主要由于在TiN/ZrN涂料的生產(chǎn)過(guò)程中，并未采用磁過(guò)濾技術(shù)，細(xì)微的水滴會(huì)從靶材表層噴射出來(lái)，并在涂料上沉淀，導(dǎo)致熱腐蝕后涂層的結(jié)合力降低。因此，需要進(jìn)一步改進(jìn)涂層的制備方法，來(lái)獲得更加優(yōu)異耐熱腐蝕性能的涂層。黃海平[74]采用液相燒結(jié)法制備了不同成分的氧化鋁–磷酸鹽復(fù)合涂層，并且研究了復(fù)合涂層的抗鹽霧腐蝕性能。在進(jìn)行30 d的鹽霧試驗(yàn)后，涂層表面沒(méi)有出現(xiàn)氣泡、破裂等現(xiàn)象，其中銹蝕最少的是氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的復(fù)合涂層，說(shuō)明添加了氧化鋁的磷酸鹽復(fù)合涂層具有一定的抗鹽霧腐蝕性能。相較于其他涂層而言，當(dāng)氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，涂層的防腐蝕性能最佳。在研究陶瓷防腐涂層的原料、配比等方面的同時(shí)，更應(yīng)著重關(guān)注涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度、涂層的環(huán)保性等問(wèn)題。在熱障涂層材料中，YSZ系仍然是未來(lái)最有前途的熱障涂層材料[75-79]。Li等[77]研究了APS-7YSZ涂層在熱循環(huán)和鹽腐蝕過(guò)程中耐蝕性的變化及降解機(jī)理。試驗(yàn)結(jié)果表明，與熱障涂層的其他部位相比，熱障涂層本身更容易被腐蝕破壞，即熱障涂層的短板。循環(huán)熱腐蝕后涂層表面沒(méi)有明顯的腐蝕產(chǎn)物，NaCl的加入會(huì)導(dǎo)致表面保護(hù)層的嚴(yán)重開(kāi)裂、剝落和粘結(jié)層的嚴(yán)重氧化。APS-7YSZ熱障涂層系統(tǒng)在海洋環(huán)境中使用時(shí)應(yīng)注意粘結(jié)涂層因氧化而失效，應(yīng)開(kāi)發(fā)新的粘結(jié)層材料和新的TBC結(jié)構(gòu)以適應(yīng)海洋環(huán)境。

4 展望

在高溫海洋腐蝕機(jī)理方面，微觀結(jié)構(gòu)研究還不充分，腐蝕初期以及動(dòng)態(tài)演變過(guò)程有待進(jìn)一步發(fā)掘。應(yīng)該以宏觀與微觀腐蝕問(wèn)題相結(jié)合為研究方向，探索影響腐蝕發(fā)生的多樣性規(guī)律。探究多重反應(yīng)協(xié)同條件下的元素?cái)U(kuò)散動(dòng)力學(xué)和相平衡熱力學(xué)交互機(jī)制，深入發(fā)掘原子尺度的反應(yīng)選擇性、腐蝕過(guò)程中的元素微納尺度遷移動(dòng)力學(xué)，以及化學(xué)-電化學(xué)交互過(guò)程。通過(guò)相圖計(jì)算，結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)以及第一性原理模擬，考察腐蝕過(guò)程中堿金屬鹽和氧化膜的熱力學(xué)反應(yīng)過(guò)程，建立不同侵蝕離子反應(yīng)擴(kuò)散模型?？疾旌辖鹧趸脱趸て茐牡母?jìng)爭(zhēng)性過(guò)程?？疾炀哂写硇缘腃l、S沿著氧化層的晶界擴(kuò)散情況以及擴(kuò)散激活能。隨著新材料技術(shù)和納米技術(shù)的迅速發(fā)展，新材料技術(shù)也迅速應(yīng)用于海洋腐蝕的高溫防護(hù)方面。除了傳統(tǒng)涂層材料外。高熵涂層、高熵非晶涂層等具有很好的研究?jī)r(jià)值。在此基礎(chǔ)上，從單一腐蝕防護(hù)功能向多功能方向發(fā)展。

5 結(jié)論

目前高溫海洋環(huán)境下的腐蝕主要以NaCl鹽霧腐蝕和熔融鹽熱腐蝕為主。相比早期固態(tài)沉積鹽，鹽霧腐蝕被認(rèn)為更接近常規(guī)高溫海洋腐蝕環(huán)境。本文從Fe-Cr合金、Ti合金、低膨脹高溫合金以及MCrAlY合金的腐蝕行為考察了鹽霧腐蝕機(jī)理。NaCl和氧化鉻以及氧化鈦的反應(yīng)限制了服役材料中Cr/Ti等的含量，氧化鋁在腐蝕防護(hù)層面相對(duì)來(lái)說(shuō)更有意義。對(duì)于熔融鹽熱腐蝕，主要?dú)w因于燃料燃燒后的雜質(zhì)與NaCl發(fā)生反應(yīng)，該過(guò)程涉及到了電化學(xué)腐蝕和化學(xué)腐蝕的協(xié)同推進(jìn)。SO2以及相關(guān)強(qiáng)堿性硫酸鹽的含量對(duì)合金材料腐蝕影響最大，加劇了氧化鉻等的腐蝕破壞。此外，因硫元素的反復(fù)氧化和還原以及金屬硫化物的形成和氧化，氧化層內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞?？紤]到高溫下氧化鎢等容易汽化，W、Mo等元素不適合熔融鹽腐蝕環(huán)境，穩(wěn)定且致密的含鋁氧化膜層是抗熔融鹽腐蝕的關(guān)鍵，此外添加Si、Pt及稀土元素，細(xì)化晶粒，抑制不良晶界偏析也是腐蝕防護(hù)的途徑。

考慮到惡劣的高溫海洋環(huán)境，設(shè)計(jì)合適的合金或涂層來(lái)承受鹽霧腐蝕是非常緊迫的。由于反應(yīng)吉布斯自由能為正，Al2O3不與NaCl+H2O反應(yīng)，且在堿性鹽環(huán)境下相對(duì)穩(wěn)定，基于氧化鋁去進(jìn)行結(jié)構(gòu)涂層設(shè)計(jì)至關(guān)重要。結(jié)合非晶合金以及高熵合金的耐腐蝕性等特點(diǎn)，結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算以及第一性原理進(jìn)行高熵非晶體系涂層設(shè)計(jì)具有應(yīng)用前景。

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Research Progress on Corrosion and Protection of Transition Metal-based Alloys in High Temperature Marine Environment

1,2,1,2,3,1,2,1,2,1,2

(1. School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China; 2. State Centre for International Cooperation on Designer Low-carbon & Environmental Materials, Zhengzhou 450001, China; 3. Naval Research Institute of PLA, Beijing 102442, China)

This paper summarizes the types of high temperature marine corrosion environment and the corrosion failure mechanism of various alloys in different environments. The diffusion behavior of main elements in Fe, Ti and Ni based alloys at high temperature and the interaction with corrosive ions are investigated. The possibility of chemical / electrochemical reaction is discussed from the perspectives of salt spray corrosion and molten hot corrosion. Based on the formation process of composite oxide film in the process of oxidation and corrosion, the reaction mechanism of oxide film with corrosive ions and impurity gas is summarized, and the types of protective oxide film and non-protective oxide film are defined. From the perspective of alloying, the key role of Cr, Al and other elements in improving the anti-corrosion performance is revealed, and the potential application value of material calculation in high-temperature marine environment is pointed out. Finally, the coating protection means and material system in high-temperature marine environment are summarized, in which the structural stability and interface reaction are the focus of coating material research. In the future research direction, this paper points out that we should focus on the interaction of active elements and the formation mechanism of passive film in the corrosion process, and screen effective protective elements. Using oxidation, salt spray and other corrosion conditions, the coating is optimized based on the structure-activity relationship, and a systematic marine high-temperature coating protection scheme is formed. As a new system, the application of high entropy alloy coating in high temperature protection has research value.

marine environment; salt spray; molten salt corrosion; passive film; coating

TG174

A

1001-3660(2022)05-0198-16

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.021

2022–02–21；

2022–04–24

2022-02-21；

2022-04-24

國(guó)家自然科學(xué)基金（52171082）；河南省教育廳創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（21IRTSTHN003）

The National Natural Science Foundation of China (51571182); the Program for Innovative Research Team (in Science and Technology) in University of Henan Province (21IRTSTHN003)

曹?chē)?guó)欽（1989—），男，博士，講師，主要研究方向?yàn)樾履茉床牧习ㄍ繉硬牧虾凸δ苄员∧ぁ?/p>

CAO Guo-qin (1989-), Male, Doctor, Lecturer, Research focus: new energy materials including coating materials and functional films.

胡俊華（1979—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)榭稍偕茉床牧虾推骷?、低維材料的與環(huán)境交互作用、金屬材料的功能結(jié)構(gòu)一體化設(shè)計(jì)。

HU Jun-hua (1979-), Male, Doctor, Professor, Research focus: renewable energy materials and devices, interaction of low-dimensional materials with the environment, functional design of metal materials.

曹?chē)?guó)欽, 陳朝陽(yáng), 萬(wàn)冬陽(yáng), 等. 高溫海洋環(huán)境下過(guò)渡金屬基合金的腐蝕與防護(hù)研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(5): 198-213.

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責(zé)任編輯：劉世忠