郝建秀,丁志偉,劉 倩,姚雪峰,王曉璐,陳宇新,劉全生

(1. 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051；2. 內(nèi)蒙古自治區(qū)低階碳質(zhì)資源高值功能化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

煤在我國能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)重要地位，但由于煤是不可再生資源且儲(chǔ)量有限，特別是近年來高階煤的快速消耗，使得低階煤的高效利用越來越受到重視。褐煤具有水分大、含氧組分含量高、熱值低(10.46～14.64 MJ/kg)、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，直接利用熱效率低、污染大，且不適宜長距離運(yùn)輸和貯存。褐煤中含有豐富的芳香環(huán)、含氧官能團(tuán)(尤其是酸性官能團(tuán)，如羧基—COOH和酚羥基—OH等)和側(cè)鏈等結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)單元是某些高附加值化學(xué)品或功能材料的前體結(jié)構(gòu)，同時(shí)褐煤具有較高的化學(xué)反應(yīng)性，使褐煤的資源化利用成為可能。因此，提高產(chǎn)品附加值，實(shí)現(xiàn)褐煤的高值化、資源化利用，是褐煤資源利用的重要方向和趨勢(shì)。

目前，國內(nèi)外關(guān)于褐煤資源轉(zhuǎn)化利用的途徑主要包括：① 熱解煉焦。即在隔絕空氣(或惰性氣體、氫氣氛圍)下通過高溫加熱，使煤分解為煤氣、焦油、焦炭或半焦等更高價(jià)值的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)褐煤的清潔高效利用；② 氣化。在水或CO氣氛、高溫下通過氣化裝置實(shí)現(xiàn)褐煤轉(zhuǎn)化為H、甲烷等氣體，為化工合成提供原料氣或?yàn)橐苯鸸I(yè)提供還原氣等；③ 液化。通過化學(xué)加工方法將固體煤轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w產(chǎn)品，分為直接液化和先氣化后經(jīng)費(fèi)托合成的間接液化2種方式，由煤基合成氣經(jīng)費(fèi)托合成可生產(chǎn)替代油品和有機(jī)化學(xué)品，如汽油、柴油、煤油、潤滑油及乙烯、丙烯等；④ 制備炭基材料及炭基催化劑。以褐煤為原料，通過高溫處理將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的炭基材料，用于制備負(fù)載型金屬催化劑；⑤ 提取腐植酸。褐煤中含有較豐富的腐植酸組分，從褐煤中提取腐植酸是其重要來源之一，腐植酸及其衍生產(chǎn)品(硝基腐植酸、腐植酸鹽等)廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、煤化工、石油化工等領(lǐng)域；⑥ 解聚。通過解聚，打破褐煤中原有復(fù)雜大分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從中提取有價(jià)值的化合物，尤其是羧酸和多環(huán)芳香族化合物，是褐煤極具吸引力和發(fā)展前景的利用途徑。

與直接燃燒相比，以上利用途徑可在一定程度上實(shí)現(xiàn)褐煤的非能源高值化利用。但褐煤熱解煉焦、氣化和液化3種利用途徑的技術(shù)和設(shè)備均較成熟，是目前褐煤資源的主要利用途徑，但轉(zhuǎn)化過程中均需較高的能量輸入，且產(chǎn)物選擇性較差；利用褐煤制備炭基材料過程中也需要高能量輸入；從褐煤中提取腐植酸的提取率較低。褐煤解聚反應(yīng)條件相對(duì)溫和，無需高能量輸入；另外，針對(duì)褐煤的天然結(jié)構(gòu)特征，通過解聚反應(yīng)，有望從褐煤中獲取高附加值化學(xué)品，且不同的解聚方式得到的產(chǎn)物不盡相同，可通過解聚方式和解聚反應(yīng)條件的控制來調(diào)控產(chǎn)物的選擇性。因此，褐煤解聚利用是實(shí)現(xiàn)褐煤溫和、清潔、高值化利用的有效途徑。

筆者針對(duì)褐煤解聚這一非能源的利用途徑，綜述了解聚方法及解聚物組成特征、解聚產(chǎn)物利用途徑、解聚產(chǎn)物分離等，并對(duì)解聚產(chǎn)物利用領(lǐng)域中存在的問題及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行分析。

1 褐煤解聚方法

褐煤解聚方法主要包括低溫萃取、高溫?zé)崛芙饩?、生物降解、褐煤醇解、溫和條件下催化加氫裂解、氧化解聚(< 400 ℃)或以上方法的組合等，其中氧化解聚按氧化劑的不同又可分為HO氧化、NaClO氧化、硝酸氧化、空氣或氧氣氧化、釕離子催化氧化等方式，褐煤解聚方式見表1。

表1 褐煤解聚方法對(duì)比

以褐煤為原料，在HPVMoO/HSO催化體系中，分子氧為氧化劑，氧化褐煤制取苯聚羧酸和小分子脂肪酸，羧酸收率可達(dá)50%以上，催化劑既能促進(jìn)褐煤的轉(zhuǎn)化，又能促進(jìn)羧基化學(xué)品的生成。光催化解聚是一種新型解聚方法，光催化氧化褐煤的主要產(chǎn)物為CO，其次是CO，還有少量CH和痕量CH等烯烴氣體。電解氧化法是在低溫下采用電極對(duì)煤進(jìn)行氧化，該方法無法得到有機(jī)小分子化合物，僅使煤氣化生成H或制取腐植酸。

綜上，褐煤的氧化解聚方式多且優(yōu)缺點(diǎn)各異，在實(shí)際應(yīng)用中綜合考慮解聚效果、反應(yīng)條件、產(chǎn)物分離及經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益等因素，選擇合適的解聚方式。

2 褐煤解聚產(chǎn)物組成特征

2.1 解聚產(chǎn)物組分分析方法

解聚產(chǎn)物組分分析包括組分的組成分析、解聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析，進(jìn)而推測(cè)褐煤結(jié)構(gòu)。

(1)組成分析方面，主要分析方法包括氣相色譜儀(GC)、高效液相色譜儀(HPLC)或氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)和液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC/MS)。其中HPLC和GC主要對(duì)已知產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，且只能用于半定性分析，對(duì)檢測(cè)譜圖上某些未知峰的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息無從得知；GC/MS可分析褐煤可溶物中的中低極性、熱穩(wěn)定性和易揮發(fā)的中小極性分子(如對(duì)HO氧化的褐煤解聚產(chǎn)物進(jìn)行GC/MS分析，共檢出14種化合物)； LC/MS可對(duì)極性較大、分子量較大和熱不穩(wěn)定產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析(如可利用LC/MS技術(shù)，分析褐煤液相氧化產(chǎn)物)。

(2)解析解聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)方面，結(jié)合氧化產(chǎn)物中苯羧酸的收率分布，利用多種手段對(duì)解聚產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，進(jìn)而推測(cè)褐煤及腐植酸結(jié)構(gòu)。常用的結(jié)構(gòu)分析方法有：① 核磁(NMR)。利用核磁可分析解聚產(chǎn)物的碳骨架信息和概貌，以及各種類型碳的百分含量；② 紅外(FTIR)。利用紅外光譜對(duì)先鋒褐煤的熱溶解聚物進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)熱溶物以脂肪烴和羧酸酯為主，羥基和芳香結(jié)構(gòu)含量較低，380 ℃高溫?zé)崛艽嬖诿黠@的芳香酸酯類化合物熱解。③ 紫外和熒光。利用紫外可見分光光度計(jì)和同步熒光分析對(duì)離子液體熱溶解聚產(chǎn)物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)不同條件下所得正己烷可溶物中芳香化合物均以3環(huán)以下芳烴為主，并有4環(huán)或5環(huán)以上芳烴存在，不同條件下所得不同環(huán)數(shù)的芳烴含量不同，H和ZnCl的添加分別增加了產(chǎn)物中脂肪烴和芳烴的含量。④ 凝膠色譜(GPC)。利用凝膠色譜和熒光光譜分析腐植酸的分子量分布和芳香特性；HPLC和GPC也廣泛應(yīng)用于分析雙氧水氧化過程中產(chǎn)生的水溶物結(jié)構(gòu)和分子量分布。⑤ X射線光電子能譜儀(XPS)。XPS可確定堿-氧氧化萃取物和萃余物等大分子結(jié)構(gòu)中N，S元素的存在形式及分布，結(jié)合核磁、元素分析等，可構(gòu)建萃取物和萃余物的大分子結(jié)構(gòu)模型，進(jìn)而對(duì)褐煤結(jié)構(gòu)進(jìn)行更深入的認(rèn)識(shí)。

2.2 褐煤解聚產(chǎn)物組成特征

不同解聚方式得到的褐煤解聚產(chǎn)物差異較大(表2)。褐煤的溶劑萃取得到的萃取物主要是游離或鑲嵌在煤大分子主體結(jié)構(gòu)中的小分子物質(zhì)，包括含氧化合物和烴類等。含氧化合物主要包括脂肪酸、醇、酮3類化合物，烴類主要是C1～C30脂肪烴，芳烴較少；還有一些雜原子化合物，采用多級(jí)溶劑萃取法可從褐煤原煤中得到脂肪酸酰胺、含氮雜環(huán)、含硫化合物等；而將熱溶解聚和釕離子催化氧化法結(jié)合，可將有機(jī)氮物種從先鋒褐煤中釋放出，其中以硝基苯羧酸為主。

表2 褐煤解聚產(chǎn)物組成

氧化解聚可有效破壞褐煤大分子網(wǎng)絡(luò)中較強(qiáng)的化學(xué)鍵，從而選擇性破壞煤的骨架結(jié)構(gòu)，將煤中的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為具有一定附加值的含氧有機(jī)化合物。不同氧化劑對(duì)煤的氧化程度、作用機(jī)理不同，所得產(chǎn)物也有差異。HO解聚褐煤通常以脂肪酸小分子為主；HNO的褐煤解聚產(chǎn)物為腐植酸，結(jié)合其他解聚方式可進(jìn)一步氧化得到小分子有機(jī)酸；NaClO的解聚產(chǎn)物中含氯化物；而堿氧氧化和RICO均為深度氧化方式，可破壞煤的大分子主體結(jié)構(gòu)，對(duì)煤的降解較徹底，RICO還能選擇性降解煤的某些芳香結(jié)構(gòu)。

通過堿氧氧化或RICO氧化解聚褐煤，可得到有價(jià)值的有機(jī)酸，包括小分子脂肪酸和苯羧酸等，其既是重要的化工原料，也是發(fā)展新型化工材料和高附加值精細(xì)化工產(chǎn)品的基本原料，被廣泛用于生產(chǎn)樹脂、塑料、涂料、增塑劑、表面活性劑等。目前，這些有機(jī)酸大多是石油制品，如苯羧酸首先由石油中的環(huán)烷烴和鏈烴重整與芳構(gòu)化制得相應(yīng)的芳香烴，再經(jīng)催化氧化最終得到。隨著石油資源的短缺，苯羧酸的生產(chǎn)成本將提高，而將褐煤等低階煤通過堿氧氧化或RICO解聚后制取的苯羧酸，屬于煤炭來源的有機(jī)酸，既能緩解石油資源的大量消耗，也為低階煤的非能源和增值利用提供新途徑。

不同解聚方法獲得的解聚產(chǎn)物在種類分布和相對(duì)含量等方面存在差異，但仍具有共性：① 分子量變小、可溶性增強(qiáng)。與褐煤解聚前相比，解聚產(chǎn)物分子量變小，在水或有機(jī)溶劑中溶解性增強(qiáng)，有利于后續(xù)的分離和利用；② 解聚產(chǎn)物體系復(fù)雜。由于褐煤自身結(jié)構(gòu)和組成復(fù)雜，且解聚過程中化學(xué)反應(yīng)途徑多樣，使褐煤解聚產(chǎn)物是一個(gè)復(fù)雜的混合物體系，解聚產(chǎn)物不同組分在物理化學(xué)性質(zhì)方面既存在差異性，又存在相似性，這種復(fù)雜性限制了解聚產(chǎn)物的進(jìn)一步利用；③ 解聚產(chǎn)物是高附加值體系。尤其在氧化解聚產(chǎn)物中，含有高附加值化合物，如苯三酸、苯五酸、苯六酸等多元芳香酸，價(jià)格較高，在功能材料構(gòu)建等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。

因此，褐煤解聚產(chǎn)物包含很多高附加值化學(xué)品或功能分子。解聚使褐煤由大分子轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿樱春置航饩劾玫摹吧嫌巍惫ぷ?，而?shí)現(xiàn)解聚產(chǎn)物的高值化利用，是褐煤解聚利用的“下游”工作。

3 解聚產(chǎn)物利用途徑與分離過程

目前研究多集中在低階煤(褐煤)解聚方法的探索和解聚效果優(yōu)化方面，而對(duì)解聚產(chǎn)物利用的“下游”工作研究相對(duì)較少(圖1)，主要是通過分析解聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)來推測(cè)褐煤原始結(jié)構(gòu)信息，而其僅利用了解聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息，未實(shí)現(xiàn)解聚產(chǎn)物的高值化、功能化利用。理論上，褐煤解聚產(chǎn)物的利用有2種思路：① 不分離直接利用。褐煤解聚產(chǎn)物不經(jīng)過復(fù)雜分離直接以混合物的形式進(jìn)行利用，具有路線簡單、利用成本低等優(yōu)點(diǎn)，但由于解聚產(chǎn)物成分復(fù)雜，利用過程中對(duì)不同組分的利用效率不同，且解聚產(chǎn)物的高附加值優(yōu)勢(shì)無法充分發(fā)揮；② 先分離后利用。將褐煤解聚產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到某一類或某一種組分，對(duì)其進(jìn)行利用，該方式能實(shí)現(xiàn)解聚產(chǎn)物不同組分的針對(duì)性利用，利用效率較高，但也存在分離過程復(fù)雜、分離成本高等問題。分離過程是決定解聚產(chǎn)物分離利用途徑的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，但目前對(duì)分離過程研究的報(bào)道相對(duì)較少。

圖1 褐煤解聚及解聚產(chǎn)物利用途徑Fig.1 Lignite depolymerization and utilization of depolymerization products

3.1 低階煤原始結(jié)構(gòu)

目前各解聚方式均可用于研究煤的結(jié)構(gòu)。其中氧化降解能將煤大分子網(wǎng)絡(luò)降解為分子量較小的結(jié)構(gòu)片段或化合物，根據(jù)解聚產(chǎn)物中化合物的結(jié)構(gòu)和可能的解聚反應(yīng)過程，推測(cè)母體煤的原始結(jié)構(gòu)與組成，因而氧化降解是研究煤復(fù)雜大分子結(jié)構(gòu)的有效方法之一。

通過氧化降解手段獲取關(guān)于煤結(jié)構(gòu)的信息，如通過HO氧化降解證明Illinois No. 6煤結(jié)構(gòu)中飽和脂肪鏈結(jié)構(gòu)的存在；通過氧化降解表明，隨著煤化程度升高，煤中所含致密芳香團(tuán)簇增多，芳香環(huán)通過短鏈烷烴或雜元環(huán)連接；通過 RICO反應(yīng)證明次煙煤和煙煤中短鏈烷基鏈(< C5)含量相差不多，而長鏈烷基鏈(> C30)在煙煤中含量較高；對(duì)不同煤的釕離子催化氧化降解進(jìn)行研究，進(jìn)一步證實(shí)—CHCH—和—CHCHCH—是低階褐煤芳香骨架間主要的橋鍵結(jié)構(gòu)，且揭示了褐煤中含有豐富的羥基、甲氧基和甲基取代苯結(jié)構(gòu)；采用堿-氧氧化解聚霍林河褐煤，發(fā)現(xiàn)解聚產(chǎn)物中的苯羧酸主要來源于褐煤有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)中的芳香團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，這些芳香團(tuán)簇結(jié)構(gòu)通過稠環(huán)的破裂和支鏈的氧化形成苯羧酸，通過苯羧酸的分布反推出褐煤中芳香團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的分布。綜上，通過解聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析獲取褐煤結(jié)構(gòu)信息是解聚產(chǎn)物利用的重要途徑。

3.2 解聚產(chǎn)物功能化利用

3.2.1 解聚產(chǎn)物不分離直接利用

解聚方式不同，解聚產(chǎn)物各組分結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也不同，使其應(yīng)用領(lǐng)域不同。對(duì)于通過低溫萃取、高溫?zé)崛芙饩刍螂x子液體萃取等方式獲得的解聚產(chǎn)物，可溶性產(chǎn)物可作為制備清潔燃料的潛在原料，可溶性熱溶產(chǎn)物還可作為煉焦煤的添加劑用以改善焦的品質(zhì)，固體產(chǎn)物可直接作為制備石墨、碳分子篩等碳基材料的原料物質(zhì)，也可結(jié)合微生物降解進(jìn)一步產(chǎn)甲烷；乙醇胺熱溶解聚褐煤產(chǎn)物可做聚氨酯材料；高錳酸鉀氧化煤的產(chǎn)物可通過靜電紡絲法制備煤基納米碳纖維超級(jí)電容器電極材料；褐煤經(jīng)HO，HNO或O氧化可制備腐植酸，所得腐植酸可作為肥料、吸附劑或土壤改良劑；硝酸氧解的硝基腐植酸可做混凝土減水劑或作為合成酚醛樹脂的原料；以不同階煤氧化得到的混合煤酸(主要為苯羧酸)的鉀鹽為原料,在催化劑碳酸鎘和CO下進(jìn)行異構(gòu)化，可制備較純的對(duì)苯二甲酸。

筆者所在課題組以商業(yè)化腐植酸為模擬物，與過渡金屬鋯進(jìn)行配位，構(gòu)建鋯-腐植酸催化劑，催化羰基化合物的轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)，取得良好效果；在此基礎(chǔ)上，直接利用從褐煤中提取的腐植酸混合物構(gòu)建鋯基加氫催化劑，用于催化羰基化合物的轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)，該催化劑對(duì)催化糠醛加氫制備糠醇具有較高的催化活性，反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率可達(dá)90%左右；同時(shí)該催化劑具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。褐煤在提取腐植酸后的固體殘余物，也可制備鋯基催化劑，分別利用酸洗褐煤提取游離腐植酸后的固體殘余物和提取總腐植酸后的固體殘余物與鋯前驅(qū)體作用，制備2種催化劑，用于乙酰丙酸乙酯的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，催化效果良好，提高了褐煤的利用效率，說明殘余物中也存在能與鋯前驅(qū)體作用的含氧官能團(tuán)。為進(jìn)一步利用褐煤中富含的酸性含氧官能團(tuán)，將褐煤經(jīng)堿氧氧化后得到的解聚產(chǎn)物，不分離直接用于構(gòu)建銅基氧化催化劑，以催化醇類化合物的氧化反應(yīng)，該催化劑在100 ℃，2 h的反應(yīng)條件下可高效催化苯甲醇的選擇性氧化，轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率以及選擇性分別達(dá)到90.6%，90.0%和99.4%。所構(gòu)建的催化劑均為非均相催化劑，并具有較好的循環(huán)使用性和底物普適性。

總體上，褐煤解聚產(chǎn)物的利用均以混合物形式，雖沒有復(fù)雜的分離過程，但利用效率較低。尤其是通過氧化解聚獲得的解聚產(chǎn)物通常含有豐富的脂肪酸、芳香酸等高附加值小分子有機(jī)酸。若能將這些高值化合物從復(fù)雜的褐煤解聚產(chǎn)物中分離出，可顯著提高其利用附加值。另外，目前報(bào)道的解聚產(chǎn)物利用途徑和案例較少，褐煤解聚產(chǎn)物的利用過程和產(chǎn)品的附加值有待進(jìn)一步提高，因此亟待探索褐煤解聚產(chǎn)物的新型、有效、高附加值的利用途徑。

3.2.2 解聚產(chǎn)物先分離后利用

為進(jìn)一步提高解聚產(chǎn)物的利用效率，尤其是產(chǎn)物中高附加值化學(xué)品的利用效率，學(xué)者們進(jìn)行了從解聚產(chǎn)物中直接分離高附加值化學(xué)品的嘗試。利用丁酮萃取法萃取褐煤氧化解聚體系的產(chǎn)物，可將褐煤解聚產(chǎn)物中的羧酸從反應(yīng)溶液中分離出，但分離的羧酸仍是混合物。采用多種有機(jī)溶劑分級(jí)萃取法，可實(shí)現(xiàn)次氯酸鈉降解褐煤的典型化合物氯代物、脂肪酸和芳香酸的族組分分離。將解聚產(chǎn)物中不同組分分離后，根據(jù)不同組分的性質(zhì)進(jìn)行針對(duì)性利用，可實(shí)現(xiàn)解聚產(chǎn)物的選擇性、高附加值利用。

3.3 褐煤解聚產(chǎn)物分離研究進(jìn)展

對(duì)褐煤解聚產(chǎn)物進(jìn)行分離，實(shí)現(xiàn)不同產(chǎn)物的分級(jí)利用，可提高解聚產(chǎn)物的附加值，但褐煤解聚產(chǎn)物組分復(fù)雜、分布多樣，分離過程困難。目前對(duì)解聚產(chǎn)物的分離過程研究較少，且研究對(duì)象多集中在模擬解聚產(chǎn)物體系。

3.3.1 離心或過濾

過濾或離心是基于解聚產(chǎn)物物理形態(tài)(固體顆粒與可溶性組分)和微觀尺寸差異進(jìn)行分離，作為常規(guī)的粗分離手段，廣泛應(yīng)用于煤解聚產(chǎn)物與殘?jiān)姆蛛x。采用高壓反應(yīng)釜的熱溶工藝時(shí)，熱溶物中部分組分會(huì)在低溫下析出，其難以與殘煤分開，造成熱溶效率低。因此，可將熱溶反應(yīng)釜連接不銹鋼濾膜，不斷供應(yīng)新鮮溶劑到反應(yīng)釜內(nèi)，熱溶反應(yīng)與過濾同時(shí)進(jìn)行，去除不溶的殘?jiān)?，可顯著提高熱溶率。在煤的NaClO逐級(jí)氧化過程中，采用過濾方式，逐級(jí)將解聚產(chǎn)物中的可溶組分與固體殘?jiān)蛛x，對(duì)可溶組分進(jìn)行分析，固體殘?jiān)稍锖笱趸?，既可避免煤中有機(jī)質(zhì)被過度氧化，也可將煤逐層剝離，得到更詳細(xì)的煤結(jié)構(gòu)信息。

3.3.2 溶劑萃取

溶劑萃取是基于解聚產(chǎn)物中不同組分分子極性的不同進(jìn)行分離的方式。早期研究發(fā)現(xiàn)，丁酮可將煤堿-氧氧化產(chǎn)物酸化后的水溶性有機(jī)酸完全萃取出，且隨著氧化時(shí)間延長,萃取得到的羧酸收率逐漸增加。隨后丁酮萃取法被應(yīng)用于褐煤其他氧化方式得到的混合物的萃取，如FeCl，NaVO/HSO，HPVMoO/HSO催化氧化體系，丁酮可將3種方法得到的褐煤解聚產(chǎn)物中的羧酸從反應(yīng)溶液中完全分離出。 但分離出的羧酸仍是混合物,主要包括小分子脂肪酸和苯羧酸，其分離仍很困難。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)次氯酸鈉水溶液降解的褐煤產(chǎn)物酸化后，利用乙醚、二硫化碳、石油醚、乙酸乙酯和苯等不同極性溶劑進(jìn)行分級(jí)萃取，萃取物經(jīng)重氮甲烷酯化后，GC/MS分析結(jié)果表明，分級(jí)萃取可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物中典型化合物(如氯代物、脂肪酸和芳香酸)的初步族組分分離。采用組合溶劑萃取法分離精對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)械幕旌戏枷泗人?，篩選出水-對(duì)二甲苯和水-甲苯2種合適的萃取溶劑體系，經(jīng)過固-液-液三相萃取后，間苯二甲酸和鄰苯二甲酸在水相富集，苯甲酸和對(duì)甲基苯甲酸在有機(jī)相富集，對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸組成的混合羧酸在固相富集，對(duì)煤解聚產(chǎn)物中混合芳香酸的分離研究具有指導(dǎo)意義。

3.3.3 柱層析(色譜)分離法

柱層析分離(又稱柱色譜分離)是利用混合物各組分在流動(dòng)相和固定相之間分配系數(shù)的不同而分離的技術(shù)，可將復(fù)雜的煤衍生物分成若干族組分甚至純度更高的有機(jī)化學(xué)品。采用柱層析法對(duì)褐煤醇解反應(yīng)后的各級(jí)萃取物進(jìn)行分離，將樣品制成負(fù)載于硅膠上的干樣，用石油醚等流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫，收集到水溶性化合物組分、烷烴組分、芳烴組合和含雜原子化合物組分，實(shí)現(xiàn)了解聚產(chǎn)物的族組分分離。以正己烷/乙酸乙酯為流動(dòng)相，采用柱層析法可實(shí)現(xiàn)對(duì)褐煤正己烷熱溶物的精細(xì)分離。將硅膠柱和凝膠柱結(jié)合，從靈武煙煤的甲醇萃取物中分離出鄰苯二甲酸酯純品，為褐煤中純品的分離提供了思路。采用中壓制備色譜儀和PE/乙酸乙酯/甲醇系統(tǒng)對(duì)昭通褐煤的醇解可溶物進(jìn)行柱層析精細(xì)分離，根據(jù)顏色收集餾分，經(jīng)GC/MS分析發(fā)現(xiàn)，烷烴、芳烴、烷酸乙酯、酚類化合物、芐醇類化合物和含氧化合物等6個(gè)族組分被分別富集到不同的餾分中。采用反相HPLC法，以季銨鹽為洗脫液，探討芳香羧酸的保留機(jī)理，發(fā)現(xiàn)含1～2個(gè)羧基的芳香羧酸主要符合離子對(duì)分配模型，隨羧基個(gè)數(shù)的增加，保留機(jī)理符合離子交換模型，并發(fā)現(xiàn)苯羧酸的容量因子與芳香羧酸和季銨鹽離子的締合常數(shù)成正比，為從煤解聚產(chǎn)物中分離出高值有機(jī)酸提供了思路。但柱層析分離存在操作復(fù)雜、需耗費(fèi)大量有機(jī)溶劑、單次分離量小、所需時(shí)間長等缺點(diǎn)。

3.3.4 低共熔溶劑法

2種或多種物質(zhì)混合，所得混合物的熔點(diǎn)顯著低于各組分純物質(zhì)的熔點(diǎn)，該混合物稱為低共熔物。低共熔溶劑是由氫鍵受體和氫鍵供體按一定化學(xué)計(jì)量比組合的2組分或3組分低共熔混合物，氫鍵受體一般為季銨鹽、季磷鹽，氫鍵供體為尿素、酰胺、羧酸、多元醇類等可提供氫鍵的化合物。

低共熔溶劑法常用于多個(gè)復(fù)雜混合體系的分離，如從棕櫚油中分離甘油，從模擬油中分離苯酚等。在煤氧化產(chǎn)物分離方面，目前主要研究集中在苯羧酸混合體系的分離。通常苯羧酸異構(gòu)體性質(zhì)相似且揮發(fā)性低，分離困難，而采用低共熔溶劑法可有效分離含2～4個(gè)羧基的苯羧酸同分異構(gòu)體，以3種不同的季銨鹽為氫鍵受體，采用低共熔溶劑法分離苯羧酸同分異構(gòu)體，將季銨鹽逐步加入到含苯羧酸同分異構(gòu)體模擬混合物的丁酮溶液中，季銨鹽選擇性地與不同苯羧酸同分異構(gòu)體形成低共熔物,其可通過溶劑反萃取法實(shí)現(xiàn)季銨鹽的再生和苯羧酸的回收。采用不同種類的氫鍵受體對(duì)均苯四甲酸、偏苯三甲酸以及苯三甲酸同分異構(gòu)體的混合物進(jìn)行分離，利用氯化膽堿和丙酮溶劑中的均苯四甲酸形成低共熔混合物而與偏苯三甲酸不發(fā)生作用的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)均苯四甲酸和偏苯三甲酸混合物的分離，再利用四乙基氯化銨與苯三酸各同分異構(gòu)體之間氫鍵鍵能大小的差異，依次萃取連苯三甲酸、均苯三甲酸和偏苯三甲酸，以水為反萃取劑可實(shí)現(xiàn)氫鍵受體的再生。

3.3.5 抗溶劑法

抗溶劑法又稱反溶劑法，待分離組分溶于溶劑，向其中加入抗溶劑，隨著抗溶劑的加入，使溶液稀釋膨脹，密度下降，對(duì)溶質(zhì)的溶解能力降低，在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較大的過飽和度，從而使溶質(zhì)結(jié)晶析出，達(dá)到分離的目的。使用抗溶劑法對(duì)苯羧酸模型混合物進(jìn)行分離，并測(cè)試了多種抗溶劑體系，結(jié)果顯示丁酮-石油醚(60～90 ℃沸程)和丁酮-正己烷體系效果較好。隨石油醚/正己烷對(duì)丁酮體積比的增加，苯羧酸溶解度下降，且羧基較多的苯羧酸溶解度較小。

3.3.6 金屬離子配位分離

在解聚產(chǎn)物不分離直接構(gòu)建催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)，解聚產(chǎn)物中部分有機(jī)酸能與金屬離子選擇性結(jié)合，且不同金屬離子結(jié)合的有機(jī)酸種類不同?；诖耍岢鐾ㄟ^金屬離子配位分離法從解聚產(chǎn)物中分離高值有機(jī)酸的路線，如圖2所示?？疾?0余種不同種類金屬離子對(duì)模擬有機(jī)酸混合體系和真實(shí)解聚產(chǎn)物體系的分離效果，結(jié)果見表3，4?？梢姡谝欢l件下，利用金屬釹可從褐煤堿氧氧化解聚產(chǎn)物中高選擇性分離出草酸，說明該分離路線可行，并進(jìn)一步證明了分離選擇性和分離率受母液的pH、加入金屬的比例以及分離溫度等因素影響，分離后金屬離子可實(shí)現(xiàn)回收利用。

圖2 金屬離子誘導(dǎo)從褐煤解聚產(chǎn)物中分離高值有機(jī)羧酸的基本思路[113] Fig.2 Basic scheme of metal ion-induced separationof valuable organic acids from the lignitedepolymerized mixture[113]

表3 模擬母液分離效果的金屬離子分類[113]

表4 真實(shí)解聚產(chǎn)物體系分離效果的金屬離子分類[113]

4 存在的問題與發(fā)展趨勢(shì)

4.1 褐煤解聚利用研究存在的問題

褐煤的非能源轉(zhuǎn)化利用是低階煤資源利用的發(fā)展趨勢(shì)，充分利用褐煤自身組成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，探索有別于傳統(tǒng)的熱解、氣化等褐煤利用新途徑，是褐煤非能源利用的重要內(nèi)容。褐煤解聚是褐煤作為非能源物質(zhì)利用的有效途徑，有望推動(dòng)褐煤等低階煤的清潔、高值化、資源化利用，但在褐煤解聚物利用方面還存在以下問題，限制了褐煤解聚產(chǎn)物的利用。

(1)褐煤解聚產(chǎn)物組成定性定量分析還存在巨大挑戰(zhàn)。目前對(duì)解聚產(chǎn)物組成分析多采用紅外光譜、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等技術(shù)手段進(jìn)行分析，在很大程度上能夠給出解聚產(chǎn)物中不同組分結(jié)構(gòu)與含量信息，但由于解聚產(chǎn)物的復(fù)雜性，目前檢測(cè)到的僅是解聚產(chǎn)物中部分物質(zhì)結(jié)構(gòu)，對(duì)于含量較低的解聚產(chǎn)物無法得到準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)與含量信息；另一方面，現(xiàn)有分析測(cè)試手段樣品前處理程序復(fù)雜、耗時(shí)長、分析效率低，氣相色譜及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用難以分析沸點(diǎn)高、分子量較大的解聚產(chǎn)物。由于解聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的不確定性，在產(chǎn)物結(jié)構(gòu)解析和確定方面仍存在巨大挑戰(zhàn)。

(2)對(duì)褐煤解聚產(chǎn)物利用方面的報(bào)道較少，利用途徑有限。目前研究大多集中在褐煤解聚方法探索和解聚效果優(yōu)化等方面，對(duì)如何進(jìn)行解聚產(chǎn)物的有效利用研究相對(duì)較少。文獻(xiàn)報(bào)道大多關(guān)于通過解聚產(chǎn)物解析褐煤的結(jié)構(gòu)，沒有體現(xiàn)解聚產(chǎn)物中高附加值化學(xué)品本身的價(jià)值。在褐煤解聚產(chǎn)物利用的相關(guān)報(bào)道中，解聚產(chǎn)物的利用途徑和應(yīng)用領(lǐng)域較少，且大多已報(bào)道的利用途徑只是利用解聚產(chǎn)物中的部分組分，解聚產(chǎn)物整體利用效率較低，利用過程或產(chǎn)品附加值不高。因此，需要基于褐煤解聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和組成特點(diǎn)，探索褐煤解聚產(chǎn)物的新型利用途徑，提高解聚產(chǎn)物的利用效率和利用過程的附加值。

(3)解聚產(chǎn)物分離手段單一，分離效率有待提升。在褐煤解聚產(chǎn)物利用過程中通常涉及到解聚產(chǎn)物的分離，分離過程是從解聚產(chǎn)物中獲取高附加值化學(xué)品的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，但目前對(duì)解聚產(chǎn)物分離過程的研究尚不夠廣泛和深入?，F(xiàn)有分離手段主要基于解聚產(chǎn)物中不同組分物理性質(zhì)差異(如尺寸、分子極性等)進(jìn)行分離，在分離手段上以傳統(tǒng)的過濾、萃取為主，盡管能在一定程度上實(shí)現(xiàn)解聚產(chǎn)物的選擇性分離，但仍存在分離效率低、有機(jī)溶劑污染大、能耗高、分離過程可調(diào)控性差等缺點(diǎn)，限制了褐煤解聚產(chǎn)物的分離利用。因此，需要基于褐煤解聚產(chǎn)物組成結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，建立新的分離方法和路線，提高分離過程的可調(diào)控性和選擇性，改善分離效果。

(4)缺乏對(duì)解聚利用途徑全工藝路線的整體經(jīng)濟(jì)性能評(píng)價(jià)。目前研究多集中在褐煤解聚利用工藝的某工段，而對(duì)解聚利用的整個(gè)工藝流程的經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保性和利用效率等缺乏深入全面的研究，對(duì)不同解聚路線及解聚物的利用效率缺乏詳細(xì)的可行性和對(duì)比分析，不利于褐煤解聚利用途徑的進(jìn)一步發(fā)展。

4.2 褐煤解聚利用發(fā)展趨勢(shì)

(1)繼續(xù)探索低階煤新型高效綠色的解聚工藝，并對(duì)不同工藝進(jìn)行比較，建立具有工業(yè)放大生產(chǎn)價(jià)值的工藝路線。

(2)建立解聚產(chǎn)物快速高效、適用性廣、成本較低的定性定量分析方法，根據(jù)已有研究建立解聚產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)品庫，提高解聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)定性定量分析的效率和準(zhǔn)確度。

(3)開發(fā)解聚產(chǎn)物利用新途徑，拓展解聚產(chǎn)物的應(yīng)用領(lǐng)域，充分發(fā)揮解聚產(chǎn)物的高附加值特性。

(4)建立解聚產(chǎn)物有效的分離路線，實(shí)現(xiàn)對(duì)解聚產(chǎn)物全組分分級(jí)分質(zhì)利用，提高解聚產(chǎn)物的利用效率。

(5)對(duì)低階煤解聚及解聚產(chǎn)物利用整個(gè)工藝過程進(jìn)行生命周期分析，從資源利用率、環(huán)境保護(hù)、經(jīng)濟(jì)可行性等方面進(jìn)行綜合分析，科學(xué)評(píng)價(jià)不同解聚工藝和解聚產(chǎn)物利用方式，為低階煤解聚利用的進(jìn)一步發(fā)展提供指導(dǎo)。