于曉輝，夏蕾，趙健偉，張楠

(嘉興學(xué)院：a.設(shè)計學(xué)院；b.材料與紡織工程學(xué)院，浙江嘉興314001)

電化學(xué)作為物理化學(xué)的重要分支，在物理化學(xué)的教學(xué)中占有重要地位，而電化學(xué)實(shí)驗(yàn)則是研究電化學(xué)的重要手段。[1-2]

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)作為科學(xué)研究的重要工具，近年來受到越來越多的關(guān)注，很多高校在基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)和綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)中加入了電化學(xué)的相關(guān)內(nèi)容。如，南京大學(xué)在其綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，就包含了“自組裝膜表面pKa的電化學(xué)測定”和“烷基硫醇分子的自組裝動力學(xué)”兩個電化學(xué)研究實(shí)驗(yàn)內(nèi)容；[3]南澳大利亞弗林德斯大學(xué)在其本科二年級的教學(xué)實(shí)驗(yàn)中加入了電化學(xué)儀器使用的內(nèi)容。[4]類似這些電化學(xué)實(shí)驗(yàn)為表征光電材料的能級結(jié)構(gòu)，研究電化學(xué)的反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)行電化學(xué)有機(jī)合成、開展電化學(xué)分析、實(shí)現(xiàn)電化學(xué)污水處理和環(huán)境修復(fù)等提供了理論依據(jù)。然而，在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，電極處理的效果成為制約實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵因素。[5-8]

本文基于長期的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)和科研，總結(jié)出了兩種簡單快速有效的電極處理方法，希望能為研究者開展后續(xù)教學(xué)實(shí)驗(yàn)或科學(xué)研究提供幫助。

一、實(shí)驗(yàn)方法

(一)試劑

鐵氰化鉀(分析純，北京百靈威科技有限公司)，硫酸(優(yōu)級純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)，氯化鉀(分析純，西隴科學(xué)股份有限公司)，丙酮(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，直徑分別為1.0、0.3和0.05 μm的三氧化二鋁拋光粉(上海楚兮實(shí)業(yè)有限公司)，玻碳電極(3 mm，CHI104，辰華)，金電極(2 mm，CHI101，辰華)。

(二)儀器

S-4800型掃描電子顯微鏡(日本，日立)；VHX900F超景深顯微鏡(日本，基恩士)；掃描探針顯微鏡(中國，本原)；CHI660E型電化學(xué)工作站(中國，辰華)。

(三)方法

將清洗好的玻碳、金電極，依次用2 000、3 000、5 000、7 000和10 000目砂紙對其進(jìn)行打磨，每次3～5 min。

將粒徑為1.0 μm的拋光粉和去離子水按1∶4(V∶V)均勻混合。在平整潤濕后的拋光布表面均勻滴4～5滴拋光粉的懸濁液，將打磨好的玻碳電極施加微力，均勻地在其上做圓周運(yùn)動或“8”字運(yùn)動。持續(xù)拋光1～2 min，用去離子水徹底清洗電極和拋光布，重復(fù)上述過程4～6次即可測試電極。

金電極需用更細(xì)的拋光粉拋光處理，按上述步驟先用0.3μm的拋光粉處理后，再用0.05μm的拋光粉懸濁液進(jìn)行處理。由于金電極活性較高，機(jī)械拋光處理后的電極容易被空氣中的有機(jī)物、無機(jī)物等污染而導(dǎo)致鈍化，故還需在0.5～1.0 mol/L的硫酸溶液中進(jìn)行約10 min的循環(huán)電勢掃描(-0.2～1.5 V)，而后更換硫酸溶液，重復(fù)循環(huán)電勢掃描4～6次后，即得到徹底清潔和活化的電極。[9]

采用循環(huán)伏安方法，三電極體系，將玻碳(電解液為1.0 mmol/L鐵氰化鉀溶液+1.0 mol/L 氯化鉀溶液)或金電極(電解液為0.5～1.0 mol/L硫酸溶液)為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極進(jìn)行電化學(xué)測試，文中電極電勢均以此為參考。

二、結(jié)果與討論

(一)電極的機(jī)械打磨與拋光

圖1是利用不同型號砂紙對電極機(jī)械打磨后的形貌。可以看出，利用不同目數(shù)的砂紙打磨金電極的表面劃痕依次變細(xì)、變淺。從宏觀上看，經(jīng)過7 000目砂紙打磨的電極表面略帶光澤。800目砂紙的磨削材料粒徑約30 μm，其打磨的樣品劃痕較粗、較深，即使經(jīng)過細(xì)粒徑砂紙的不斷打磨，前面所遺留的痕跡也很難去除。因此，不建議用800目及以下的砂紙打磨電極。3 000目砂紙的磨削材料的平均顆粒尺寸在8 μm左右，磨料相對較為細(xì)小，打磨后電極表面劃痕更為細(xì)小均勻。因此，用3 000目及以上的細(xì)砂紙打磨電極可以獲得較為平整的表面。

圖1 不同型號砂紙對電極機(jī)械打磨后的表面形貌圖

經(jīng)過0.3和0.05 μm拋光粉拋光的金電極表面更為平整光亮[10]，無法用體視顯微鏡或者金相顯微鏡觀察。而掃描電鏡可以給出更為詳細(xì)的形貌結(jié)構(gòu)。圖2a給出了大面積經(jīng)過機(jī)械打磨和Al2O3粉拋光后的形貌圖，從圖中可以看出表面平整且相對均勻，但仍存在較為明顯的細(xì)微劃痕和凹陷。在更大倍數(shù)下觀察到機(jī)械拋光后的形貌特征更加明顯，見圖2b所示。圖3是原子力顯微鏡(AFM)對上述樣品掃描的結(jié)果，從圖中可以清晰地觀察到機(jī)械打磨所殘留的劃痕。原子力顯微鏡可以追蹤表面形貌的起伏、提供比SEM更豐富的表面幾何特征。通過進(jìn)一步的數(shù)據(jù)分析可以得到平均粗糙度為23.7 nm，分?jǐn)?shù)維為2.49，表明真實(shí)電極面積約為幾何面積的2.5倍。不同粒徑的拋光粉處理的樣品參數(shù)會有一定的變化，但是基本特征變化不大?？傮w而言，拋光粉處理的電極起伏小，表面平整。

(二)玻碳電極的電化學(xué)表征

經(jīng)過上述機(jī)械打磨和Al2O3粉拋光后的玻碳電極，[11-12]可以直接在含有1.0 mol/L 氯化鉀作為支持電解質(zhì)的1.0 mmol/L的鐵氰化鉀溶液中做循環(huán)伏安掃描，[12-13]通過該探針分子的氧化峰和還原峰的電位差表征電極的狀態(tài)。圖4a給出了機(jī)械拋光處理后的玻碳電極在上述溶液中的循環(huán)伏安圖。

從圖4b中可以看出，隨著掃描速度的增加，氧化峰電流和還原峰電流均相應(yīng)增加，但峰電勢在小于1.0 V/s的速度內(nèi)基本不變。即使大于1.0 V/s，峰位的移動也不顯著，說明該探針分子的電化學(xué)反應(yīng)速度快，是可逆的電極過程，此時峰-峰電位差小于65 mV，電極狀態(tài)良好，滿足各項電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的要求。

圖4 機(jī)械拋光處理后的玻碳電極在鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安圖

鐵氰化鉀離子在電極上的還原是受擴(kuò)散控制的電化學(xué)過程，因此，峰電流ip與掃速v有如下的定量關(guān)系。[2]

(1)

式(1)中，n為電化學(xué)過程中的轉(zhuǎn)移電子數(shù)(1.0)，c0為鐵氰化鉀的濃度(1.0×10-3mol/L)，A為電極面積(cm2)，T為溫度(298 K)，D0為鐵氰酸根離子的擴(kuò)散系數(shù)(7.6×10-6cm2/s，25 ℃)，F(xiàn)和R分別為法拉第常數(shù)和氣體常數(shù)。經(jīng)簡化可得：

ip=(2.69×102)D01/2v1/2c0A

(2)

由式(2)可知，由峰電流與掃速平方根線性關(guān)系的斜率可求出電極的真實(shí)面積。陰陽極峰電流與掃速的平方根關(guān)系如圖4b所示。從圖4b中可知，掃描速率小于5.0 V/s時，峰電流與掃速的平方根呈線性關(guān)系，大于該掃速時則逐漸偏離線性關(guān)系。這是由于高掃描速度下，電極過程的可逆性降低。同時，溶液電阻產(chǎn)生的電壓降逐漸顯現(xiàn)，也會對其產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)測得電極的真實(shí)面積為0.063 cm2，小于電極的幾何面積0.071 cm2。說明經(jīng)過機(jī)械拋光處理后的電極表面仍有部分處于鈍化狀態(tài)。此外，電極表面積也可利用電位階躍方法獲得，[5]但循環(huán)伏安法相對更加準(zhǔn)確。

為探究電極拋光時間對電極活性面積的影響，分別進(jìn)行了5次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。每次實(shí)驗(yàn)過程中逐漸增加電極機(jī)械拋光的時間，考察如圖4b中線性區(qū)間的斜率變化。由圖5可知，拋光時間對電極真實(shí)面積的影響較小，波動在0.18 %～1.32 %之間。圖6是經(jīng)超聲清洗的玻碳電極，對比后可以發(fā)現(xiàn)，其真實(shí)面積并未得到明顯的改善。因此，對于玻碳電極的機(jī)械拋光處理在10～15 min之間即可獲得理想的電極狀態(tài)，且不需要進(jìn)一步超聲清洗處理。

(三)機(jī)械拋光處理后的金電極的電化學(xué)表征

經(jīng)過0.3和0.05 μm粒徑的拋光粉拋光處理的金電極外觀如鏡面一般光亮。但由于金電極具有較高的表面自由能，易被污染而鈍化，因此在使用前還需要經(jīng)過電化學(xué)活化，即在0.5～1.0 mol/L的硫酸溶液中做循環(huán)電勢掃描，每10 min更換一次硫酸溶液，一般進(jìn)行4～6次。金電極在稀硫酸中進(jìn)行電化學(xué)活化，可以將電極表面的氧化膜除去，同時也將電極表面的有機(jī)物及無機(jī)物一起清除。電極浸

圖5 拋光時間對電極真實(shí)面積的影響圖6 超聲清洗對電極真實(shí)面積的影響

圖

入稀硫酸中進(jìn)行循環(huán)極化，陽極極化至1.5 V，大于該電極電勢時，次表層的金原子也會被大量氧化，同時也會產(chǎn)生大量的氧氣；陰極極化至-0.2 V，低于該電極電勢會大量析氫。其最終狀態(tài)可通過在上述硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線來表征，[14]如圖7所示。從圖7中可以看出，在約1.14、1.23和1.35 V處分別出現(xiàn)3個金電極的氧化峰，對應(yīng)不同的晶面。[15-16]向負(fù)方向掃描時，在約0.9 V處出現(xiàn)了一個尖銳的還原峰；在0.2～0.7 V之間兩條近似平行的電流線，代表電極雙層界面的充放電特征。在0.0 V附近出現(xiàn)了一個溶解氧在金電極表面的還原峰。上述特征與掃描速度有依賴關(guān)系，且在低掃速時與掃描速度近似呈線性關(guān)系，說明該氧化還原發(fā)生在電極表面，是一個表面電化學(xué)過程。金電極的表面積可通過還原峰的積分電量來求得。[17]經(jīng)過長時間的電化學(xué)處理，低能的Au(111)面占主導(dǎo)，單位面積Au(111)的還原峰電量是385 μC/cm2。圖7中還原峰的電量為29.6 μC，除以該值可求得金電極的真實(shí)活化面積，結(jié)果為0.0769 cm2。金電極的表觀面積為0.0314 cm2，故表面粗糙度為2.45，與AFM的測量值一致。

三、結(jié)論

玻碳電極與金電極是電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中重要的兩種電極，本文給出了它們快速有效的處理方法。利用不同目數(shù)的砂紙打磨和1.0 μm的Al2O3粉漿拋光的玻碳電極可以在鐵氰化鉀溶液中循環(huán)電勢掃描，可在1 h內(nèi)得到峰-峰電位差小于65 mV。對于金電極而言，通過0.3 μm和0.05 μm的Al2O3拋光粉漿拋光并在0.5～1.0 mol/L硫酸溶液中循環(huán)電勢掃描4～6次，每次10 min左右，在2 h內(nèi)可獲得理想的電極狀態(tài)，該方法可為相關(guān)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)及教學(xué)提供保障。