李彤，陸繼龍，來雅文，趙威，湯肖丹，藍天

吉林大學 地球探測科學與技術學院，長春 130026

0 引言

近年來，人類對礦產資源尤其是固體礦產的需求與日俱增，大量礦山開采導致了一系列環(huán)境污染問題[1]：礦山內固體廢棄物經過長期風化及雨水淋濾等作用后滲入表層土壤及地下水，未達標的礦山廢水、廢液排放到周邊河流造成水體污染。此外，金屬冶煉、金屬加工及化工生產、化石燃料燃燒、農藥化肥施用和生活垃圾等人為因素，以及地質侵蝕、自然風化等自然因素產生的重金屬元素也會在雨水的淋洗作用下滲到土壤中，經過復雜的地球化學作用沿地表水流動方向遷移，進而對水體造成嚴重的污染，加劇了水資源危機[2]。Kim et al.[3]對韓國數十個廢棄金屬礦山的研究表明，礦區(qū)土壤、作物、地下水受到Cu、Pb、Zn、Cd、As的嚴重污染; Acosta et al.[4]對西班牙某礦區(qū)植被中重金屬的研究顯示該地區(qū)植被受Cu、Mn、Zn、Cd的污染較大；Dorotan et al.[5]發(fā)現礦區(qū)排放物中的重金屬元素對羅馬尼亞某礦區(qū)水、水系沉積物造成持續(xù)影響，且影響程度較高。

研究區(qū)位于吉林省樺甸市，地處第二松花江上游，區(qū)域內林地資源和礦產資源豐富，30多個金礦開采企業(yè)分布其中。早在1821年就在此發(fā)現砂金并開采，至今已有200年的采金史[6]，長期的采金活動帶來的以固相多孔隙為主的采礦廢石、礦渣等在氧、水、微生物的作用下進行著表生風化作用，在氰化鈉溶液和游離氧的作用下，與金伴生的Cu、Pb、Zn、Cd、As、Hg金屬離子將與CN-反應形成重金屬氰化物，過量的氰化物存在會形成重金屬絡合物，最終在水的淋濾作用下，發(fā)生遷移[7],流經葦沙河最終匯入第二松花江。近年來，前人對該區(qū)內的植物、土壤和水系沉積物中重金屬污染情況開展了研究[8-11]，結果表明研究區(qū)均存在不同程度的污染。盡管蔡波[12]、劉寶林[13]對第二松花江水體中重金屬元素含量及污染情況進行研究，結果顯示第二松花江重金屬含量基本維持在自然背景值，但目前尚未有學者對研究區(qū)河水中重金屬元素污染情況進行調查。因此，筆者以研究區(qū)內主要河流葦沙河為研究對象，采用單因子指數法及重金屬污染指數法對河水中重金屬元素污染情況進行評價，并分別針對成人與兒童進行人體健康風險評價，為預防區(qū)域內水體污染提供依據。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于第二松花江上游，四季分明，氣候溫和，年均溫度1.9～4.4℃，年降雨量650～850 mm[6]。該區(qū)位于華北地臺北緣東段，處于揮發(fā)河深大斷裂的構造巖漿活動帶中，巖漿活動十分強烈，有利于金礦的形成，其主要出露巖性為太古宙—古元古代變中基性火山沉積雜巖。區(qū)內有大型金礦床4處、中型金礦床7處、小型金礦床數十處，以及金礦點100多個，已探明黃金總儲量超過200 t，是吉林省乃至中國的重要金礦區(qū)之一[14]。葦沙河及其支流位于研究區(qū)內，自東向西，最終匯入第二松花江。

1.2 樣品采集與測試

2021年5月，對葦沙河及其支流進行采樣，沿干流采集14個水樣(G1-G14)、支流采集13個水樣(Z2-Z14)、尾礦坑內采集2個水樣(WK1、WK2)，共計29個樣品，樣點分布情況見圖1?，F場測定河水pH值，并用GPS定位采樣點坐標。將采集的水樣儲存于聚乙烯瓶中，加入HNO3(優(yōu)級純)酸化至pH<2，密封保存后帶回實驗室。

水樣經電熱板消解及水浴消解后，采用電感耦合等離子質譜儀(ICP-MS, Nexion 350D)測定Cu、Pb、Zn、Cd含量[15]。采用原子熒光光譜儀(AFS-230E)測定As、Hg含量[16]。為保證測試的準確度與精確度，設置空白樣品、平行樣品，同時進行加標回收實驗。Cu、Pb、Zn、Cd檢出率均為100%，As、Hg檢出率分別為86.2%、96.6%。加標回收率為80%～120%，精確度與準確度均符合質控要求。

1.3 水污染評價方法

1.3.1 單因子指數法

水質評價一般采用單因子指數法[17-19]，該方法能夠對單一污染物的影響進行評價，進而反映單個重金屬的污染狀況，計算公式如下：

Pi=Ci/Si

(1)

式中：Pi為重金屬元素i的單因子污染指數；Ci為重金屬元素i在環(huán)境中的濃度；Si為重金屬元素i在環(huán)境中的評價標準，本研究選取《地表水環(huán)境質量標準》(GB3838—2002)[20]的Ⅲ類標準值進行計算。

圖1 葦沙河采樣點分布圖Fig.1 Distribution map of sampling points in Weisha River

表1 單因子指數法分級標準

1.3.2 重金屬污染指數法(HPI)

重金屬污染指數法是由印度學者Prasad和Bose于2001年提出的一種水質評價方法[21]，該方法適用于地下水、飲用水及其他水體重金屬污染的綜合評價。該方法以加權算術平均值為基礎，對各重金屬產生的水質污染影響進行綜合評價，其相關參數能夠考慮到毒理學及健康數據，計算公式如下：

(2)

Wi=1/Si

(3)

Qi=100(Ci/Si)

(4)

式中：Qi為第i個重金屬指標的質量等級指數；Wi為第i個重金屬指標的權重；Si為水域功能允許的最高濃度值，本研究選取《地表水環(huán)境質量標準》Ⅲ類標準限值；Ci為水中重金屬實測濃度值。通常，污染臨界指數HPIc=100，當HPI>100時，認為該水環(huán)境重金屬污染程度已超過其最大可接受水平[22]。

1.4 人體健康風險評價方法

20世紀80年代，為研究人體健康與環(huán)境污染，美國國家科學院和美國環(huán)境保護署率先引入健康風險評價模型[23-24]。各項參數及含義見表2。該模型計算公式為：

(5)

(6)

通過食入導致該物質在單位質量上平均每天所引起的暴露劑量(Dk)計算公式：

成人：Dk=1.5×Ck/70

(7)

兒童：Dk=1×Ck/14

(8)

多種重金屬元素所導致的總健康風險R總可表示為：

R總=Rc+Rn

(9)

根據國際癌癥研究機構和世界衛(wèi)生組織的分類系統(tǒng)[23-24]，As、Cd 屬于化學致癌物，其qk值分別為1.5、6.1 mg/(kg·d)，非致癌物質Pb、Hg、Cu、Zn的RfDj參照美國環(huán)境保護局系統(tǒng)分別為0.001 4、0.000 3、0.04、0.3 mg/(kg·d)。不同國際機構水質健康風險推薦標準見表3。

表2 人體健康風險評價參數

表3 不同國際機構水質健康風險推薦標準

2 結果與討論

2.1 水中重金屬元素含量特征

研究區(qū)河水pH值為7.44～8.58，總體上處于弱堿性，重金屬元素平均含量由高到低依次為：Zn>Cu>Pb>As>Cd>Hg(表4)。

葦沙河水中6種元素平均值均小于GB3838-2002的Ⅲ級標準，但個別樣點的Pb、Hg值超過該Ⅲ級標準，最大值約為該標準的4倍、2倍。Cd、As平均值低于二松背景值，Cu、Pb、Zn、Hg平均值高出二松背景值的4.2、18.0、1.7、6.9倍。研究區(qū)Cu、Pb、Zn含量高于湘西某金礦尾礦庫下游河水，而Cd、As、Hg含量較低。除Zn元素外，其他元素平均值均低于小秦嶺金礦區(qū)棗香河。Cu、Cd、As含量低于塞爾維亞某礦區(qū)河水，而Pb、Zn含量較高。Cu、Pb、As含量高于韓國某礦區(qū)河水，Zn、Cd含量較低。

表4 葦沙河水中重金屬元素含量及pH值統(tǒng)計

2.2 水中重金屬元素空間分布特征

葦沙河水中重金屬元素含量空間分布情況見圖2。6種重金屬元素變異系數相對較高(表4)，說明這些元素在空間上的分布受人為影響較大。重金屬元素高濃度區(qū)(紅圈標出)主要為尾礦附近，并以尾礦為中心(起點)向四周(下游)擴散。

圖2 葦沙河重金屬元素含量空間分布圖Fig.2 Spatial distribution map of heavy metals elements in Weisha River

Cu、Pb、Cd元素的空間分布較為相似，高濃度區(qū)主要位于尾礦1、尾礦2和尾礦6附近，受尾礦影響較大；此外，Cd元素在G13、Z14點濃度也較高，地殼中的Cd含量極低，環(huán)境中的Cd元素主要來自人為排放[9]，包括當地的農業(yè)活動及生活污水；As元素高濃度區(qū)主要位于尾礦3、尾礦7附近，兩區(qū)受到一定程度的尾礦影響;Zn元素高濃度區(qū)分布在尾礦1、尾礦6和尾礦7附近，受尾礦影響較為明顯；Hg元素高濃度區(qū)除分布在尾礦1、尾礦6附近外，在Z9處濃度值也較高，該點受尾礦4影響較大，夾皮溝礦區(qū)內幾大金礦早期主要采用混汞法提金，Hg元素在生產過程中被釋放到大氣，后又經干濕沉降進入土壤及河流，因此對河水中Hg含量產生影響。

2.3 礦區(qū)河流水污染評價

根據單因子污染指數法的評價結果，葦沙河河水中Cu、Zn、Cd、As 4種元素處于清潔水平。Pb有66.7%樣點處于清潔水平，33.3%樣點為輕污染。Hg整體屬于清潔-輕污染水平，88.9%樣點為清潔，11.1%樣點為輕污染水平(表5)。

表5 葦沙河河水污染情況表

應用HPI法對葦沙河水中重金屬污染評價結果顯示，葦沙河整體污染程度較輕，約85.2%樣點污染情況低于最大可接受水平，有4個樣點HPI值超過最大可接受水平100，占比14.8%(圖3)。受污染點分別位于Z2、Z9、Z10、G12。其中，Z2點位于葦沙河上游尾礦1附近，由尾礦廢水處理池直接排出，且該尾礦在整個礦區(qū)內存在時間最長，礦坑規(guī)模最大，因此污染水平較高。Z9點位于老金廠鎮(zhèn)上游，尾礦4排出的廢水流經老牛溝后匯入葦沙河，該點受到尾礦廢水及人為污水的雙重影響。Z10位于尾礦6附近，受到尾礦排放的廢水污染。G12點位于葦沙河中下游河段，實地采樣時發(fā)現，河流中下游無居民區(qū)，且公路開闊，為礦石堆積最為密集的區(qū)域，受采礦因素影響較大，且該點為兩條支流匯合處，因此污染承載量較大。

圖3 采樣點重金屬污染指數Fig.3 Heavy metal pollution index of sampling points

2.4 通過飲水途徑的人體健康風險評價

研究區(qū)河水中致癌元素As、Cd通過飲水途徑的人均年致癌風險水平如表6所示。成人As、Cd、的人均年致癌風險水平分別為0.30×10-6、0.31×10-6；兒童As、Cd的人均年致癌風險水平分別0.99×10-6、1.02×10-6。對于兒童和成人而言，致癌元素風險水平順序一致：Cd>As。

表6 致癌元素的人均年致癌風險水平

致癌元素致癌風險水平較低，兒童所受致癌風險平均值約為成人的3～4倍，易受到風險威脅。成人和兒童As平均致癌風險在國際組織推薦的最大可接受水平范圍內，致癌風險較??；兒童的Cd平均致癌風險值略超TSEPA、VROM、TRS推薦的最大可接受水平1×10-6，對于成人來說，Cd的致癌風險低于最大可接受風險水平，但超過可忽略風險水平，也應加以重視。該結果表明，研究區(qū)As、Cd元素的致癌風險水平較低，對人體健康造成的威脅較小，但也應注意防范。

表7為4種非致癌元素的人均年非致癌風險水平，為Pb>Cu>Zn>Hg。4種非致癌元素平均風險水平遠低于最大可接受風險值，但Pb的致癌風險水平超過可忽略風險水平，應加以重視。

表7 非致癌元素的人均年非致癌風險水平

表8為夾皮溝金礦區(qū)河水重金屬元素通過飲水途徑的人均年總健康風險，該值的大小完全取決于致癌風險的大小。兒童的總致癌風險和總健康風險均略高于TSEPA、VROM、TRS推薦的最大可接受風險水平，但在USEPA和ICRP推薦的健康風險范圍內，健康風險較低。

表8 通過飲水途徑的人均年總健康風險

3 結論

(1) 葦沙河河水為弱堿性水(pH值為7.44～8.58)，6種元素平均值均小于GB3838-2002中Ⅲ級標準的規(guī)定值，但Cu、Pb、Zn、Hg 4種元素均值高于第二松花江豐水期背景值。重金屬元素含量在尾礦附近有所富集。

(2) 單因子污染指數法評價結果顯示，Cu、As、Zn、Cd 4種元素均為清潔水平，僅個別樣點Pb、Hg元素存在輕污染。重金屬污染指數評價結果顯示，4個樣點的污染程度超過最大可接受水平，污染點受尾礦廢水及礦業(yè)活動影響較大。

(3) 通過飲水途徑的人體健康風險評價結果顯示，致癌元素引起的致癌風險水平較小，致癌元素對成人和兒童造成的風險水平均為：Cd>As，且兒童受到的風險為成人的3～4倍。非致癌元素Cu、Pb、Zn、Hg引起的健康風險水平低于國際推薦的可忽略風險水平， Pb的健康風險值雖然超過可忽略風險水平，但也遠低于最大可接受風險水平。成人與兒童總健康風險均高于TSEPA、VROM、TRS推薦的最大可接受風險水平，但低于USEPA和ICRP健康風險推薦值，是否存在健康風險，有待進一步研究。