毛昭元,高凱強,史曉琪

(西安西電高壓電瓷有限責(zé)任公司,陜西 西安 710077)

目前我國大多井場所采用的壓裂支撐劑多以天然石英砂為主,少部分深層油氣井的壓裂工程使用人造陶粒支撐劑。但就目前來說,高品位鋁礬土制備的陶粒支撐劑雖然抗壓性能高,但隨著高品位鋁土礦的日漸匱乏,受控于我國對鋁土資源的管控,導(dǎo)致其成本過高,無法在水力壓裂中得到普及,遂以低品位鋁礬土為原料制備的陶粒支撐劑應(yīng)運而生。雖然其在抗壓強度上不及高品位鋁礬土所制備的支撐劑,但其成本較低,在某些中深層油氣井的壓裂作業(yè)中,綜合使用性能良好。隨著我國水力壓裂技術(shù)的完善,支撐劑導(dǎo)流能力也將作為支撐劑選擇上的一個重要指標(biāo)。支撐劑由于密度過高,會導(dǎo)致在壓裂作業(yè)中沉降速度過快,易堆積在巖層裂縫中,且不易運動到巖層裂縫末端,影響壓裂效果[1]。而陶粒支撐劑以高抗壓強度低視密度為優(yōu),如何在抗壓強度優(yōu)秀的前提下,盡可能降低其視密度,是陶粒支撐劑研究的一個重要方向。馬俊偉等[2－3]分別以鋁土礦選尾礦和鋁土礦廢石為原料,燒結(jié)制備低密度和超低密度陶粒支撐劑,研究了以上兩種原料經(jīng)過預(yù)煅燒、鐵含量、燒結(jié)溫度和添加劑對于陶粒支撐劑性能的影響。采用鋁土礦選尾礦制備的支撐劑在52 MPa閉合壓力下的破碎率為3.67%,視密度為2.83 g/c m3;以鋁土礦廢石為原料制備的陶粒支撐劑在52 MPa閉合壓力下的破碎率為5.35%,視密度為2.55 g/c m3,其余各項指標(biāo)也均符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。研究表明,對原料進(jìn)行預(yù)煅燒,可有效提高陶粒支撐劑的抗破碎性能。黃彪等[4]以煤矸石和熟焦寶石作為原料制備低密度陶粒支撐劑,研究燒結(jié)溫度對于其微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。對支撐劑的物相進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)其主晶相為莫來石和方石英相,并且隨著溫度升高,短棒狀莫來石晶體和方石英晶粒相互穿插,形成致密結(jié)構(gòu)。支撐劑在1 400 ℃時,燒結(jié)反應(yīng)完全,其52 MPa 閉合壓力下的破碎率為8.87%。近年來,隨著電力行業(yè)的快速發(fā)展,廢高壓電瓷產(chǎn)生量不斷增加[5－6],其中高強電瓷化學(xué)成分與低品位鋁礬土相當(dāng),鋁硅比甚至略低于低品位鋁礬土,且制備高壓電瓷的原料含有大量長石類礦物[7],高溫下易形成液相,與生成的莫來石、剛玉晶體共同作用,可以極大增強高壓電瓷材料的物理強度。但高壓電瓷在成型、干燥和燒制過程中,坯體極易產(chǎn)生變形、開裂、欠燒和過燒,對成品物理性能影響極大,這部分電瓷材料經(jīng)常被當(dāng)作廢棄物處理[8]。高壓電瓷廢料由于其鋁硅含量相當(dāng),是制備高強度陶粒支撐劑的理想材料之一,但是目前鮮有報道。使用高壓電瓷廢料作為原料制備陶粒支撐劑,不僅可以提高高壓電瓷廢料利用率,還能降低壓裂成本,達(dá)到油氣增產(chǎn)的目的,對我國水力壓裂工程有重要意義。

再者,陶粒支撐劑的制備一般選擇含鋁質(zhì)固體廢棄物材料或鋁礬土作為原料制備。鋁含量越高的原料,制備的陶粒支撐劑抗破碎能力越強,但鐵含量同樣是支撐劑行業(yè)內(nèi)對原料選擇上的重要指標(biāo),鋁礬土鐵含量過高,會導(dǎo)致支撐劑抗破碎能力下降。目前,以高鐵鋁礬土作為原料制備陶粒支撐劑的企業(yè)在生產(chǎn)工藝上,一般要先對原料進(jìn)行除鐵,降低原料鐵含量。該工藝過程,無疑增加了支撐劑產(chǎn)品的制備成本,因而,如何減輕鐵含量對于支撐劑性能的影響,研究利用高鐵鋁礬土制備陶粒支撐劑,對支撐劑行業(yè)具有重大意義。本實驗以高壓電瓷廢料和河南新密地區(qū)的高鐵鋁礬土作為原料,將其破粉碎至一定粒度進(jìn)行混料、造粒、燒結(jié),制備高強度低密度陶粒支撐劑,研究原料配比對于陶粒支撐劑性能及結(jié)構(gòu)的影響,并探討了Fe2O3影響陶粒支撐劑性能的可能原因,為高鐵鋁礬土的開發(fā)和使用提供一些見解。

1 實驗設(shè)計與測試結(jié)果

1.1 實驗方案設(shè)計

本實驗以高鐵鋁礬土、高壓電瓷廢料作為原料,將原料進(jìn)行粉磨后均勻混料,經(jīng)過造粒、燒結(jié)、篩分等制備陶粒支撐劑。根據(jù)支撐劑行業(yè)推薦的原料鐵含量標(biāo)準(zhǔn),調(diào)整原料配比,以5%高鐵鋁礬土摻量為梯度,設(shè)計了4種原料配比,并設(shè)置5個燒結(jié)溫度梯度,結(jié)合未摻高鐵鋁礬土的空白樣,研究原料配比對于支撐劑性能的影響。

1.2 性能測試結(jié)果

陶粒支撐劑工作環(huán)境在中深層油氣儲層,易受到不同程度的化學(xué)侵蝕,導(dǎo)致其服役性能下降,支撐劑酸溶解度是評價產(chǎn)品耐酸性的指標(biāo),酸溶解度越低,說明支撐劑樣品耐酸性越好,使用壽命越久。酸溶解度的測試方法如下:

(1)配置HCl與HF質(zhì)量比為12∶3的溶液1 000 mL,攪拌充分備用;

(2)稱取5 g支撐劑樣品,烘干至恒重,記錄樣品質(zhì)量為m S,單位為克(g);將漏斗與過濾紙烘干至恒重,記錄質(zhì)量為m F,單位為克(g);

(3)將100 mL酸液加入150 mL聚乙烯燒杯中,再放入先前稱好的支撐劑樣品,置于室溫條件下;

(4)將燒杯以66 ℃水浴加熱30 min;

(5)過濾樣品,確保全部支撐劑顆粒進(jìn)入過濾器;

(6)用蒸餾水清洗支撐劑樣品及過濾器,直至p H 達(dá)到中性;

(7)將支撐劑樣品及過濾器烘干至恒重,記錄質(zhì)量為m FS,單位為克(g);

(8)根據(jù)公式(1)進(jìn)行計算,得到樣品酸溶解度值S,以百分?jǐn)?shù)表示;

重復(fù)操作至少5次,酸溶解度取平均值。

支撐劑樣品的性能測試結(jié)果見表2,對于52 MPa閉合壓力下的破碎率已達(dá)到9%以上的樣品,不再測試其69 MPa閉合壓力的破碎率。選取破碎率較低,性能較好的試樣在后續(xù)繼續(xù)測試酸溶解度。

如圖 1 所示，將計劃生育政策實行模式以科層式程度、理性決策程度、分工與專業(yè)化三個維度放入一個框架內(nèi)加以比較，清晰地看出以情感因素為基石的動員模式離中心點最近，具有基本要素的屬性。 隨著分工與專業(yè)化程度維度越高、理性決策維度越明顯，強制主導(dǎo)式和交換主導(dǎo)式成為計劃生育政策實行的主要模式，并且動員模式逐漸成為強制模式的補充形式。 圖 1 還顯示出強制模式緊緊壓住了交換模式，明示了計劃生育政策強制模式屬于最有力的實行模式，而且目前占主導(dǎo)地位，那是因為計劃生育政策制定的初衷就傾斜地偏重于保護(hù)政策實行者。

表2 支撐劑樣品性能測試結(jié)果

2 結(jié)果分析與討論

2.1 支撐劑試樣密度分析

圖1是不同原料配比的支撐劑試樣的視密度隨燒結(jié)溫度的變化情況。從圖中可以看到,隨著燒結(jié)溫度升高,所有試樣的視密度均呈先增大后減小的態(tài)勢。試樣CY1和CY2在1 240℃燒結(jié)溫度下達(dá)到最大值,而試樣CY3和CY4的最大視密度在燒結(jié)溫度為1 260 ℃,且最大視密度值排列依次為CY4＞CY3＞CY2＞CY1。說明支撐劑試樣的視密度值和達(dá)到最大視密度的燒結(jié)溫度與原料中高鐵鋁礬土比例有關(guān),高鐵鋁礬土比例越高,試樣最大視密度值越高,達(dá)到最大致密度的燒結(jié)溫度也越高。從表1可以看到,隨著高鐵鋁礬土比例的增加,原料的鋁硅比、鐵鉀鈦等氧化物的含量都呈上升趨勢,猜測支撐劑試樣的視密度的變化可能與這些因素有關(guān)。

表1 實驗原料配比設(shè)計

圖1 不同原料配比的支撐劑視密度隨燒結(jié)溫度變化曲線

在陶粒支撐劑燒結(jié)過程中,Al2O3成分主要形成剛玉和莫來石相,而Si O2成分則主要形成莫來石和玻璃相,隨著原料鋁硅比的增加,可能導(dǎo)致支撐劑剛玉相含量增加,剛玉含量的增加則會導(dǎo)致支撐劑達(dá)到完全燒結(jié)反應(yīng)的溫度升高。再者,由于原料鈦含量較高(＞2%),Ti O2與原料中Al2O3和Si O2在燒結(jié)過程中可以形成Al2O3－Si O2－Ti O2體系[9],而Fe2O3成分的升高可以促進(jìn)這一體系的生成[10－12],形成低共熔點的玻璃相,玻璃相含量的增加導(dǎo)致樣品視密度變高。當(dāng)試樣燒結(jié)溫度繼續(xù)升高,視密度反而下降,這是因為Fe2O3會在高溫下發(fā)生分解反應(yīng),形成Fe3O4和O2(Fe2O3→Fe3O4＋O2↑),造成支撐劑內(nèi)產(chǎn)生氣孔,影響試樣的致密性,造成視密度下降。

2.2 支撐劑試樣抗破碎能力分析

圖2是不同原料配比的支撐劑試樣隨燒結(jié)溫度升高破碎率的變化情況?？梢钥吹?所有試樣的破碎率變化趨勢均呈現(xiàn)先減小后增大的態(tài)勢,其中CY1和CY2達(dá)到最小破碎率的燒結(jié)溫度為1 240 ℃,CY3和CY4達(dá)到最小破碎率的燒結(jié)溫度為1 260 ℃,不同試樣的最低破碎率值排列依次為CY1＜CY2＜CY3＜CY4,且試樣CY1在52 MPa 閉合壓力條件下的最小破碎率值為2.0%,相比未摻入高鐵鋁礬土的空白試樣(2.4%),破碎率更低。對比圖1 視密度的變化曲線可以發(fā)現(xiàn),破碎率曲線的變化情況恰好與視密度變化情況相反,CY1和CY2均在1 240 ℃時破碎率達(dá)到最低而視密度達(dá)到最高,CY3和CY4均在1 260 ℃時破碎率達(dá)到最低而視密度達(dá)到最高,說明陶粒支撐劑的抗破碎能力與支撐劑試樣的視密度相關(guān)。

圖2 不同原料配比的支撐劑破碎率隨燒結(jié)溫度變化曲線

結(jié)合上文對支撐劑試樣密度的分析,由于Fe2O3的影響,使體系內(nèi)液相量增加,這些液相會填充晶體之間的結(jié)構(gòu)缺陷,導(dǎo)致支撐劑密實度增加,破碎率也隨之降低。由此得到結(jié)論,當(dāng)高壓電瓷廢料和高鐵鋁礬土配比為95∶5時,視密度相比其他配比更低,抗破碎性能最優(yōu)。

2.3 支撐劑試樣耐酸性分析

路易斯酸堿理論(Lewis acid-base t heor y)指出,通常酸性氧化物和酸性化合物易被堿腐蝕而不易被酸腐蝕[13],陶粒支撐劑的主要成分是Al2O3和Si O2.Al2O3是兩性氧化物,易在酸性條件下被腐蝕,而Si O2作為酸性氧化物,不易被普通酸性環(huán)境腐蝕,但Si O2本身卻會被氫氟酸腐蝕,所以對于陶粒支撐劑耐酸性能的改善也一直是該行業(yè)的重點目標(biāo)。圖3 是試樣CY1的酸溶解度隨燒結(jié)溫度變化的曲線,酸溶解度在1 240 ℃時達(dá)到最低(5.598%),符合我國支撐劑行業(yè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。可以看到,酸溶解度隨燒結(jié)溫度升高先降低而后減小,基本上與支撐劑試樣視密度變化相反。由此可以判斷,支撐劑的耐酸性與試樣密實度相關(guān)。酸液對陶粒支撐劑的腐蝕是由外而內(nèi)的,酸液會首先腐蝕支撐劑表面的玻璃相和晶界,緊接著酸液會通過支撐劑的孔隙向內(nèi)部滲透[14－15]。所以,支撐劑的密實度是影響耐酸性的重要條件,試樣在1 240 ℃時視密度達(dá)到最高,破碎率達(dá)到最低,說明試樣在1 240 ℃有更好的密實度,可以將酸性環(huán)境對于試樣性能的影響降到最小。

圖3 CY 1 原料配比的支撐劑酸溶解度隨燒結(jié)溫度變化曲線

2.4 XRD分析

圖4是編號CN0、CY1和CY3在各自最佳燒結(jié)溫度下制備的支撐劑樣品X 射線衍射圖。從圖中可以看到,3個樣品的XRD 圖譜相似,主要的物相組成為剛玉和莫來石相,且隨著高鐵鋁礬土比例變高,剛玉相衍射的強度逐漸變高,峰寬變窄,說明試樣中剛玉相的結(jié)晶度逐漸變高。對其進(jìn)行分析,可能的原因是隨著高鐵鋁礬土比例的增加,原料中Fe2O3含量增加,促進(jìn)了液相燒結(jié).而且Fe3＋能在高溫下于剛玉形成固溶體,Fe3＋離子半徑為0.063 5 n m,Al3＋離子半徑為0.053 5 n m,半徑較大的Fe3＋會進(jìn)入剛玉晶格中,取代半徑較小的Al3＋,引起晶格畸變,起到活化晶格的作用,促進(jìn)剛玉晶粒的生長。另一方面,支撐劑試樣在低于最佳燒結(jié)溫度時,Fe2O3促進(jìn)Al－Si－Ti低共熔玻璃相的作用占據(jù)主導(dǎo)地位,促進(jìn)液相燒結(jié),使體系內(nèi)液相量增加,進(jìn)而提高支撐劑樣品的致密程度。而當(dāng)燒結(jié)溫度過高時,Fe2O3發(fā)生分解反應(yīng)生成Fe3O4和O2的作用占據(jù)主導(dǎo),對支撐劑樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成破壞,影響樣品密實度,降低樣品的抗破碎能力。

圖4 編號CN0、CY 1 和CY 3 在最佳燒結(jié)溫度下樣品的XRD圖譜

2.5 SEM 分 析

圖5 編號CY 3 在1 260 ℃燒結(jié)的樣品的斷裂面SEM 圖

圖6 編號CY 1 在1 260 ℃燒結(jié)的樣品的表面SEM 圖

3 結(jié)論

(1)以高壓電瓷廢料和高鐵鋁礬土為原料,通過調(diào)整原料配比,在不同燒結(jié)溫度下制備的支撐劑,其整體性能表現(xiàn)良好,燒結(jié)溫度1 240 ℃為最佳配比和工藝;高壓電瓷廢料在添加5%高鐵鋁礬土后所制備的支撐劑,較空白試樣,其視密度上升至2.75 g/c m3,52 MPa 破碎率下降至2.0%,其余性能測試也均符合SY/T5108—2014的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

(2)高鐵鋁礬土的添加,使得支撐劑樣品達(dá)到最佳性能的燒結(jié)溫度變高。這是由于高鐵鋁礬土的添加,使原料鋁硅比增大,Fe2O3、Ti O2等氧化物含量增加,Fe2O3對于體系內(nèi)Al2O3-Si O2-Ti O2低共熔玻璃相的生成有促進(jìn)作用,使得體系內(nèi)液相量增加,試樣致密度提高。但溫度過高后,會導(dǎo)致Fe2O3高溫分解產(chǎn)生O2,使支撐劑試樣密實度下降,破碎率增大。另外,由于Fe3＋易進(jìn)入剛玉晶格中,置換Al3＋,造成晶格畸變,對剛玉晶體的生長有促進(jìn)作用。

(3)在陶粒支撐劑中,酸溶解度除受試樣原料化學(xué)組成的影響外,主要受支撐劑顆粒表面密實度的影響,酸液對陶粒支撐劑的腐蝕由外向內(nèi),支撐劑表面密實度越高,酸液越不易延裂縫及孔隙滲入支撐劑內(nèi)部。