王 卓， 李妍欣， 李銀博， 易志輝

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

隨著現(xiàn)代社會的發(fā)展，電子設(shè)備廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)和生活中，如醫(yī)療電子、消費電子、新能源、軌道交通等.新能源技術(shù)的不斷發(fā)展，對儲能材料提出更高的要求.介電儲能技術(shù)由于其具有小型化、集成化等優(yōu)點，在儲能領(lǐng)域有廣泛的前景[1].介電儲能材料不可避免地成為重中之重.介電儲能材料主要包括陶瓷材料、聚合物材料和聚合物基復(fù)合材料.陶瓷材料具有較高的介電常數(shù)，但擊穿場強(qiáng)較低、制備溫度高、脆性大，限制了其儲能方面的應(yīng)用和發(fā)展[2].聚合物材料具有較大的擊穿電場、易加工性和良好的柔韌性，但其介電常數(shù)較低[3].陶瓷/聚合物復(fù)合材料將陶瓷填料引入聚合物基體中，結(jié)合了陶瓷和聚合物的優(yōu)點，更能滿足高儲能的要求[4].因此，陶瓷/聚合物復(fù)合材料引起了研究者的廣泛關(guān)注.

PVDF是一種半結(jié)晶白色粉末，由-CH2-CF2-聚合而成，具有優(yōu)異的介電和壓電性能，使得PVDF成為一種廣泛使用的聚合物基體[5].為了提高PVDF的介電性能，在PVDF中添加了許多具有高介電常數(shù)和高極化強(qiáng)度的陶瓷填料(如BaTiO3[6]、(Ba，Ca)(Zr，Ti)O3[7]、Ba(Fe0.5Ta0.5)O3[8]等).到目前為止，許多研究表明由于BiFeO3具有較大的自發(fā)極化，是一種十分具有潛力的陶瓷填料[9].例如，具有高BiFeO3粉末填充量的PVDF基復(fù)合材料的介電性能[10]，研究球形BiFeO3和PVDF材料的介電和鐵電性能[11]，通過靜電紡絲制備1D BiFeO3并與PVDF復(fù)合以實現(xiàn)材料的多鐵性[12].但這些研究都是關(guān)于填料含量對復(fù)合材料性能的影響.

越來越多的研究表明，陶瓷填料的體積分?jǐn)?shù)與復(fù)合材料的介電儲能性能不呈正相關(guān).當(dāng)填充量較低時，復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度和介電儲能性能可能會大大提高[13].除了陶瓷填料的填充量外，陶瓷填料的微觀形貌也影響復(fù)合材料的性能.因此，有必要研究低填充量下，陶瓷填料的微觀形貌對復(fù)合材料介電、磁介電和鐵電性能的影響.在現(xiàn)有的復(fù)合材料研究中，研究了較多填料含量對其電學(xué)性能的影響，但填料形貌對材料電學(xué)性能的研究較少.

本文分別采用固相法、水熱法和靜電紡絲法制備了塊狀、花狀和纖維狀的BiFeO3粉體.采用流延法制備了三種填料的0.5 vol% BiFeO3/PVDF復(fù)合膜.通過對復(fù)合材料的磁介電、介電和鐵電性能的測試，系統(tǒng)闡述了BiFeO3粉體的微觀形貌對復(fù)合材料性能的影響.

1 實驗部分

1.1 原料

三氧化二鉍(Bi2O3)、三氧化二鐵(Fe2O3)、五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、九水硝酸鐵(III)(Fe(NO3)3·9H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、乙二醇甲醚(C3H8O2)、N，N-二甲基甲酰胺(C3H7NO，DMF)、丙酮(C3H6O)、硝酸(HNO3)和無水乙醇(C2H6O)從國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司采購，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚偏氟乙烯(PVDF)從Alfa Aesar有限公司購得.

1.2 BiFeO3粉體的制備

1.2.1 固相法制備塊狀BiFeO3粉體

以Bi2O3和Fe2O3為原料，按1.05∶1的摩爾比稱取，以蒸餾水為介質(zhì)使用行星球磨機(jī)球磨8 h，球磨后將其放入烘箱中烘干24 h除去水分，經(jīng)研磨并過120目篩，然后在890 ℃下煅燒1 h制得塊狀BiFeO3粉體.

1.2.2 水熱制備花狀BiFeO3粉體

將Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O按照1∶1的摩爾比溶解在去離子水中，通過滴加NaOH使其完全沉淀并靜置2 h，將沉淀物進(jìn)行過濾并用去離子水洗滌.通過NaOH將溶液濃度調(diào)至12 mol/L，把前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在200 ℃下反應(yīng)12 h.反應(yīng)完成后，用去離子水和無水乙醇洗滌至溶液為中性.烘干后得到花狀BiFeO3粉體.

1.2.3 靜電紡絲法制備纖維狀BiFeO3粉體

將Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O按照1∶1的摩爾比溶解在乙二醇甲醚中并攪拌3 h.依次向溶液中添加DMF和丙酮(體積比為2∶1).繼續(xù)攪拌2 h，以獲得透明、均勻、穩(wěn)定的溶液。以0.04 g/mL的比例添加PVP，并攪拌12 h，直到PVP完全溶解.通過超聲振蕩獲得均勻穩(wěn)定的前驅(qū)液.靜電紡絲的參數(shù)為推進(jìn)速度0.6 mL/h，電壓18 kV，接收距離15 cm.所紡纖維在400 ℃保溫1.5 h后在600 ℃保溫2 h得到纖維狀BiFeO3粉體.其中，升溫速率為5 ℃/min.

1.3 BFO/PVDF復(fù)合膜的制備

將PVDF溶解到DMF中攪拌5 h.添加不同微觀形貌的0.5 vol% BiFeO3粉體，并進(jìn)行超聲、攪拌各0.5 h的步驟4次.之后持續(xù)攪拌12 h，再通過流延法制備BiFeO3/PVDF復(fù)合膜.然后，復(fù)合膜在100 ℃下熱處理12 h，在200 ℃下真空熱處理7 min.最后，在冰水中淬火后于40 ℃烘箱中烘干0.5 h得到BiFeO3/PVDF復(fù)合膜.

1.4 表征與性能測試

采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku D/max-2200PC，日本理學(xué)：Cu靶Kα，λ=0.154 06 nm)對不同微觀形貌粉體進(jìn)行表征；通過掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，日本日立)觀察了粉體的微觀形貌；使用紅外光譜儀(FT-IR，Spotlight 400&Frontier，珀金埃爾默)以0.4 cm-1的分辨率觀察復(fù)合膜的晶相結(jié)構(gòu)；采用比表面儀(ASAP，2460，麥克默瑞提克)測得了粉體的比表面積；使用中國西南應(yīng)用詞學(xué)研究所的電磁裝置激磁電源對樣品進(jìn)行磁化處理；在室溫下，使用精密阻抗分析儀(E4980A， Agilent，USA)在20～2×106Hz范圍內(nèi)測量了復(fù)合膜的介電常數(shù)、介電損耗正切值及磁介電參數(shù)；在復(fù)合膜上使用離子濺射噴金儀(SBC-12，中科科儀，中國)對稱噴射金電極，并在室溫下通過鐵電測試儀(PremierⅡ，Radiant，USA)在10 Hz下進(jìn)行鐵電性能測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 BiFeO3粉體的相結(jié)構(gòu)分析

不同微觀形貌粉體的XRD圖譜如圖1所示.用三種方法制備的BiFeO3粉體均為三斜晶系的R3m點群，沒有第二相產(chǎn)生，粉體結(jié)晶性良好.粉體的衍射峰對應(yīng)于PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(71-2494).從圖1可以看出，通過水熱法和靜電紡絲法制備的BiFeO3粉體，具有比較尖銳的XRD峰，也可以觀察到所有的標(biāo)準(zhǔn)峰.然而，在固相法制備的BiFeO3粉體的X射線衍射譜中，相鄰的峰發(fā)生重疊.通過Jade6軟件計算了三種樣品的結(jié)晶度，固相法、水熱法和靜電紡絲法所制粉體的結(jié)晶度分別為78.2%、85.4%和92.1%.

圖1 固相法、水熱法和靜電紡絲法制備的BiFeO3粉體的XRD圖

2.2 BiFeO3粉體的微觀形貌和比表面積分析

SEM圖像顯示了BiFeO3粉體的微觀形貌.圖2(a)、(c)和(e)分別是通過固相法、水熱法和靜電紡絲法制備的BiFeO3粉體的SEM圖像.其中，固相法制備的BiFeO3形貌為塊狀，粒徑約為2μm.水熱法制備的BiFeO3形貌呈花狀，粒徑約1μm.靜電紡絲法制備的BiFeO3形貌為纖維狀，長徑比約為1∶10.

圖2(b)、(d)和(f)分別顯示了塊狀BiFeO3、花狀BiFeO3和纖維狀BiFeO3的N2吸附-脫附等溫線.所有BiFeO3粉末的等溫曲線均為type-III曲線，在低壓區(qū)吸附量少，且無B點，這說明吸附劑與吸附劑之間的相互作用很弱.在較高的壓力下，吸附能力較高，這是因為氮氣填充了粉體的孔隙.圖2(d)顯示了吸附-脫附曲線之間的較大差距，表明N2未完全脫附，部分N2粘附在粉體表面，這可歸因于花狀BiFeO3粉體的復(fù)雜形貌.圖2(b)和2(f)的吸附-脫附曲線非常接近，這表明粉體中沒有很多孔隙[14].與其他BiFeO3粉體相比，纖維狀BiFeO3粉體對N2的吸附容量最大，說明其比表面積較大.用多點法對BiFeO3粉體的比表面積進(jìn)行測量，證實了以上推測.塊狀、花狀和纖維狀粉體的比表面積分別為1.55 m2/g、2.67 m2/g和101.83 m2/g.

(a)塊狀SEM (b)等溫曲線圖

2.3 BiFeO3/PVDF復(fù)合膜的紅外光譜分析

用紅外光譜表征了BiFeO3/PVDF復(fù)合膜的相結(jié)構(gòu).圖3顯示了純PVDF膜和不同微觀形貌填料的BiFeO3/PVDF復(fù)合膜在650～4 000 cm-1范圍內(nèi)的FT-IR光譜.眾所周知，PVDF中存在α、β、γ和δ四種相，δ相含量小于其他三種相[9].765 cm-1、796 cm-1、975 cm-1、1 176 cm-1和1 209 cm-1處的峰代表PVDF中的α相.β相的吸收峰在842 cm-1、872 cm-1、1 064 cm-1、1 289 cm-1和1 404 cm-1處.842 cm-1和1 404 cm-1的峰屬于為γ相.β相為全反式鋸齒構(gòu)象(TTTT)，γ相為TTTGTTTG.由于β相和γ相的鏈構(gòu)象中存在TTT結(jié)構(gòu)，因此在FT-IR光譜中，這兩個相的大部分振動峰出現(xiàn)在相同或相似的頻率處.例如，在842 cm-1和1 404 cm-1處觀察到β相和γ相的特征峰[15].

765 cm-1處的特征峰為-CF2-彎曲和CCC彎曲.795 cm-1處的波段為-CH2-搖擺.在花狀BiFeO3/PVDF復(fù)合膜中，在842 cm-1處可以看到較強(qiáng)的峰，對應(yīng)于PVDF和BiFeO3熔融共混形成的Fe-O和Bi-O基團(tuán)的拉伸振動.872 cm-1處的峰值屬于β相，是-CH2-搖擺和-CF2-反對稱拉伸模式.975 cm-1處的特征峰歸因于-CH2-扭轉(zhuǎn).CC反對稱拉伸的特征峰出現(xiàn)在1 064 cm-1、1 149 cm-1和1 176 cm-1處，三個吸收峰也分別代表-CF2-搖擺與-CH2-搖擺、-CF2-對稱拉伸和-CF2-搖擺與-CH2-搖擺.1 209 cm-1和1 289 cm-1處的峰值被認(rèn)為是-CF2-反對稱拉伸與-CF2-搖擺和-CF2-搖擺.在1 289 cm-1處應(yīng)該檢測到PVDF的特征峰，但在復(fù)合膜中，由于界面處PVDF的-CF2-鍵和BiFeO3的[FeO6]八面體結(jié)合，一些PVDF固定在BiFeO3中，使得PVDF的振動消失或減弱，因此1 289 cm-1的特征峰被抑制.1 381 cm-1、1 404 cm-1和1 425 cm-1處的特征峰為-CH2-彎曲、-CH2-擺動.2 979 cm-1和3 019 cm-1處的特征峰被認(rèn)為是PVDF中-CH2-的對稱拉伸和反對稱拉伸振動[16].

圖3 純PVDF和不同微觀形貌填料的BiFeO3/PVDF復(fù)合膜在650～4000 cm-1范圍內(nèi)的FT-IR光譜

2.4 BiFeO3/PVDF復(fù)合膜的介電性能分析

圖4顯示了填充不同微觀形貌的BiFeO3粉體的BiFeO3/PVDF復(fù)合膜的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化.從圖4(a)可以看到，介電常數(shù)隨著頻率的增加而減小，這是由Maxwell-Wagner-Sillars界面極化導(dǎo)致的.它主要發(fā)生在復(fù)合膜中缺陷引起的電荷積累區(qū)域，且界面極化的變化滯后于頻率的變化[17].其中，純PVDF、塊狀、花狀和纖維狀BiFeO3/PDVF復(fù)合膜的介電常數(shù)分別為9、14.5、15.5和21.最低的是純PVDF膜，最高的是纖維狀BiFeO3/PDVF復(fù)合膜.與塊狀和花狀填料相比，纖維狀BiFeO3具有最大的比表面積，使得纖維狀BiFeO3/PVDF復(fù)合膜獲得最高的介電常數(shù).當(dāng)纖維狀BiFeO3/PVDF復(fù)合膜的體積分?jǐn)?shù)較低時，因為纖維的偶極矩較大[18]，可以獲得較大的介電常數(shù).添加BiFeO3后，介電常數(shù)增加的原因如下：BiFeO3作為填料粉體，具有很強(qiáng)的自發(fā)極化，與PVDF相比，其具有更大的介電常數(shù)，能夠為復(fù)合膜提供較高的介電常數(shù)和鐵電極化.并且，隨著BiFeO3填料含量的增加，復(fù)合膜的介電常數(shù)呈現(xiàn)增加的趨勢.

(a)復(fù)合膜的介電常數(shù)

纖維填料的復(fù)合膜的介電常數(shù)可由Maxwell-Garnett混合規(guī)則[19,20]確定：

(1)

式(1)中：Ni(包括Nx、Ny、Nz)表示x、y、z方向上的去極化因子，陶瓷填料的介電常數(shù)用εc表示，εe表示聚合物的介電常數(shù).f是陶瓷填料的體積分?jǐn)?shù).對于纖維，可以將此公式擴(kuò)展適用于橢球體填料.由于纖維填料可以近似為長寬比為1∶10的圓柱體，因此公式可以表示為：

纖維(ax>ay=az)具有：

(2)

(3)

偏心率為：

(4)

式(4)中：ay/ax是纖維的長寬比為1∶10.對于纖維狀BiFeO3/PVDF復(fù)合膜，假設(shè)εc為240，εe為7，f為0.5%.根據(jù)上述公式(1)、(2)、(3)和(4)，纖維復(fù)合膜的理論介電常數(shù)可計算為23.2，與實際測量值21接近.這可歸因于測量誤差和實驗誤差.

對于圖4(b)，復(fù)合膜的介電損耗在較低頻率下較高.隨著頻率的增加，介電損耗開始減小，這可以歸因于介電損耗的頻率色散.在104Hz時，介電損耗很小，約為0.1.介電損耗由小到大依次為純PVDF(0.080)、花狀BiFeO3/PVDF(0.097)、塊狀BiFeO3/PVDF(0.100)和纖維狀BiFeO3/PVDF(0.101).這是因為花狀BiFeO3/PVDF復(fù)合膜的界面極化較大，隨著頻率的增加，花狀BiFeO3/PVDF復(fù)合膜的極化急劇降低.在純PVDF膜中，只存在單一的聚合物基體.而復(fù)合膜中引入了BiFeO3粉體，其中填料為無機(jī)相，基體為有機(jī)相，二者之間必然會產(chǎn)生一定量的孔洞或缺陷，進(jìn)而導(dǎo)致介電損耗比純PVDF膜大.因此，純PVDF膜的介電損耗最小.

2.5 BiFeO3/PVDF復(fù)合膜的磁介電性能分析

為了研究BiFeO3/PVDF復(fù)合膜的鐵磁性與介電性能之間的關(guān)系，通過外加磁場觀察了復(fù)合膜的介電常數(shù).通過外加磁場改變介電常數(shù)的現(xiàn)象稱為磁介電效應(yīng)[21]，通常定義為：

(5)

式(5)中：αMD是磁介電系數(shù)；ε(H)是外加磁場的介電常數(shù)；ε(0)是無磁場的介電常數(shù).

介質(zhì)損耗隨外加磁場變化的現(xiàn)象稱為磁介質(zhì)損耗效應(yīng)，通常定義為：

(6)

式(6)中：αMDL是磁介質(zhì)損耗系數(shù)；tanδ(H)為外加磁場的介電損耗正切；tanδ(0)是無磁場的介電損耗正切.

根據(jù)公式(5)、(6)計算復(fù)合膜的磁介電系數(shù)和磁介電損耗系數(shù). 在不同磁場下的磁介電系數(shù)(如圖5(a)、5(c)、5(e)和5(g)所示)和磁介電損耗系數(shù)(如圖5(b)、5(d)、5(f)和5(h)所示)隨頻率的變化如圖5所示.磁介電系數(shù)在小于105Hz的頻率下為負(fù)值.結(jié)果表明，復(fù)合膜的介電常數(shù)隨磁場的增大而減小，表明復(fù)合膜中的MD效應(yīng)主要是介電極化與外加磁場之間的內(nèi)在耦合.對于磁介電系數(shù)，與純PVDF膜的0.6%相比，復(fù)合膜的波動范圍顯著增大.這可歸因于陶瓷填料的加入使復(fù)合材料的介電常數(shù)增加.在圖5(g)中，103Hz處的磁介電系數(shù)出現(xiàn)了峰值.這可歸因于復(fù)合膜在外部磁場中的共振現(xiàn)象(測試頻率接近復(fù)合材料的固有頻率).在共振頻率附近，由于應(yīng)力-質(zhì)量傳遞，振幅大大增加，出現(xiàn)了磁介電峰.然而，磁介電峰并未出現(xiàn)在圖5(a)、(c)和(e)中，這是由于磁介電效應(yīng)是由磁電阻效應(yīng)和Maxwell-Wagner效應(yīng)之間的耦合產(chǎn)生的.與塊狀BiFeO3/PDVF和花狀BiFeO3/PDVF復(fù)合膜相比，纖維狀BiFeO3/PDVF復(fù)合膜具有更好的磁穩(wěn)定性.圖5(g)中的磁介電系數(shù)曲線比圖5(a)、(c)和(e)中的曲線更緊湊.這是由于纖維填料的大偶極距和大比表面積的相互作用[22].

圖5(b)、(d)、(f)和(h)顯示了復(fù)合材料在不同磁場下的磁介電損耗隨頻率的變化.結(jié)果表明，在較高頻率下，復(fù)合材料的磁介電損耗系數(shù)小于0，表明在外加磁場中，復(fù)合材料的介電損耗隨頻率的增加而減小.由于纖維具有較大的偶極矩，在外加磁場中，磁場作用使復(fù)合膜中的電荷發(fā)生移動，增大了界面電荷的位移，促進(jìn)界面極化的退出，纖維填料的復(fù)合膜損耗減小.

(a)純PVDF膜的磁介電系數(shù) (b)磁介電損耗系數(shù)

2.6 BiFeO3/PVDF復(fù)合膜的鐵電和儲能性能分析

圖6是1 400 kV/cm電場下BiFeO3/PVDF復(fù)合膜的P-E回線.從圖6可以得出，在相同電場下，復(fù)合膜的最大極化從高到低依次為纖維狀BiFeO3/PVDF(3.76μC/cm2)、塊狀BiFeO3/PVDF(3.40μC/cm2)、純PVDF(3.32μC/cm2)和花狀BiFeO3/PVDF(2.29μC/cm2).

圖6 1 400 kV/cm下不同微觀形貌填料的BiFeO3/PVDF復(fù)合材料的P-E回線

纖維沿縱向具有較大的偶極距和極化率，并且復(fù)合膜中的表面能較低[23].同時，纖維也具有較大的比表面積，因此纖維BiFeO3/PVDF復(fù)合膜具有較高的極化率.

圖7 1 400 kV/cm電場下不同微觀形貌填料的BiFeO3/PVDF復(fù)合膜的儲能密度

表1 1 400 kV/cm電場下不同微觀形貌填料的BiFeO3/PVDF復(fù)合膜的儲能參數(shù)

3 結(jié)論

綜上所述，通過三種方法合成了具有不同形貌的BiFeO3粉體，并將其用作填料添加到PVDF聚合物基體中，采用流延法制備BiFeO3/PVDF復(fù)合膜.通過對BiFeO3粉體進(jìn)行N2吸附-脫附測試、微觀形貌測試，對復(fù)合材料進(jìn)行介電、磁介電、鐵電測試，得出以下結(jié)論：

(1)塊狀、花狀和纖維狀BiFeO3粉體中，纖維狀BiFeO3粉體具有較大的比表面積.

(2)纖維填料對BiFeO3/PVDF復(fù)合膜的介電性能具有更顯著的影響.在0.5 vol%填料條件下，纖維狀BiFeO3/PVDF復(fù)合膜介電常數(shù)高達(dá)21，為純PVDF的2.3倍.磁介電測試表明纖維狀BiFeO3/PDVF復(fù)合膜具有較好的磁穩(wěn)定性.

(3)在1 400 kV/cm電場下，纖維狀BiFeO3/PVDF復(fù)合膜的儲能密度為1.475 J/cm3.纖維狀BiFeO3/PVDF復(fù)合膜在低電場下具有優(yōu)異的介電、磁介電和儲能性能，有用于便攜式柔性設(shè)備的契機(jī).