呂俊棟

(山西中條山集團陶瓷科技有限公司 山西 垣曲 043700)

建筑陶瓷在我國有著悠久的發(fā)展史,改革開放以來,市場化經濟飛速發(fā)展,我國已經成為建筑陶瓷生產和消費大國。玲瑯滿目、隨處可見的建陶產品每年消耗著大量的陶瓷原料礦產資源,高品質、大儲量的原料礦儲逐漸稀缺,這為工業(yè)固廢取代傳統(tǒng)陶瓷原料生產建筑陶瓷提供了需求。中條山集團銅礦峪礦目前是全國第二大規(guī)模地下開采銅礦山,屬變質斑巖型銅礦,以成分單一、雜質較少為特點。選銅尾礦,以每年約900萬t的數(shù)量排放至尾礦庫,占用土地良田。尾礦庫干灘的細顆粒尾沙容易造成大面積揚塵,污染周邊環(huán)境,研究一種行之有效的銅尾礦綜合回收利用技術已經迫在眉睫。浮選后銅尾礦的粒度較細,200目顆粒約占70%;化學成分分析顯示,該銅尾礦與建筑陶瓷坯體化學成分相近,所以,利用中條山銅礦峪礦選銅尾礦制備建筑陶瓷既符合國家綠色產業(yè)發(fā)展需求,又因銅尾礦本身粒度較細,當作建筑陶瓷原料可以減少原料破碎能耗和球磨加工能耗,產生可觀的經濟效益。

1 銅尾礦的成分分析

1.1 銅尾礦的化學成分

尾礦庫干灘選取20見方區(qū)域均勻布點,采用九點取樣法采取試驗樣品20 kg。樣品烘干水分,采用堆錐四分法充分均化混合,利用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀和滴定法測出銅尾礦化學成分結果(見表1)。

表2為國內某品牌瓷質磚化學成分組成。對比表1和表2中的氧化物成分可以看出該銅尾礦的化學成分非常接近給定瓷質磚化學成分,其中對燒成溫度影響較大的氧化鋁偏低,氧化鈣、氧化鎂偏高則可以通過其它陶瓷原料在配方比例上進行調整。同時,需要引起注意的是銅尾礦中的著色元素鐵、鈦、銅的存在,燒成后坯體可能呈現(xiàn)深色坯。

表1 銅尾礦化學成分組成(質量%)

表2 瓷質磚化學成分組成(wt%)

續(xù)表1

1.2 銅尾礦的物相分析

圖1為該銅尾礦粉體X 射線衍射圖,主要礦物組成及含量為白云母32%、斜綠泥石10%、石英40%、長石13%、其它5%,礦物組成均為生產建筑陶瓷的常見礦物原料,通過成分分析推斷5%的其它礦物中含一定量的方解石成分,在陶瓷材料燒成過程中方解石可以起到礦化劑的作用,加速高溫固相合成反應。

圖1 2020年建筑陶瓷行業(yè)用能結構

1.3 銅尾礦的放射性檢測

該銅尾礦并非傳統(tǒng)陶瓷原料,考慮到使用安全性,對其進行放射性檢測(見表3),如表3所示,放射性主要來源于樣品中天然放射性核素鉀-40,內、外照射指數(shù)檢測結果值低于國家標準限定值,作為原料制備建筑陶瓷產品不會對人體造成放射性傷害。

表3 銅尾礦放射性檢測結果

1.4 銅尾礦熱膨脹分析

筆者對該銅尾礦進行室溫至1 074℃的熱膨脹系數(shù)分析,如圖2所示給出了整百溫度點。

圖2 銅尾礦熱膨脹系數(shù)曲線

對應的熱膨脹系數(shù),整體趨勢為銅尾礦熱膨脹系數(shù)隨溫度升高而遞增,600℃后趨于平緩,1 000℃后由于液相產生,膨脹系數(shù)開始降低,檢測溫度區(qū)間內未出現(xiàn)負值和膨脹系數(shù)陡變情況,從該銅尾礦熱膨脹角度考 慮,引入坯體配方可行。

對該銅尾礦進行室溫至1 074℃的熱膨脹系數(shù)分析,如圖2所示,給出了整百溫度點對應的熱膨脹系數(shù),整體趨勢為銅尾礦熱膨脹系數(shù)隨溫度升高而遞增,600℃后趨于平緩,1 000℃后由于液相產生,膨脹系數(shù)開始降低,檢測溫度區(qū)間內未出現(xiàn)負值和膨脹系數(shù)陡變情況,從該銅尾礦熱膨脹角度考慮,引入坯體配方是可行的。

1.5 銅尾礦差熱分析

對該銅尾礦進行室溫至1 250℃的差熱分析(見圖3)。圖3 中可見738.7 ℃銅尾礦發(fā)生放熱反應,782.5℃放熱反應結束,767.5℃出現(xiàn)放熱峰。結合銅尾礦化學成分分析,該段溫度區(qū)間銅尾礦成分中的碳酸鹽受熱分解,釋放熱量。整個測試溫度區(qū)間內不存在其它異?，F(xiàn)象,可以用來制備建筑陶瓷。

圖3 銅尾礦差熱曲線分析

1.6 銅尾礦熱重分析

對該銅尾礦進行室溫至1 250 ℃的熱失重分析(見圖4)。圖4中499.7℃后該銅尾礦重量開始流失,原因為銅尾礦內白云母、斜綠泥石類礦物所含的結合水開始脫離分子鏈排放,造成重量損失,800℃左右碳酸鹽開始分解,釋放二氧化碳,更高溫度下少量的硫酸鹽開始分解,釋放二氧化硫,熱重曲線隨溫度向下延伸。1 100.9～1 199.6℃仍然有分解反應發(fā)生,有熱失重,銅尾礦引入瓷質磚配方摻量比例過高時需要注意此溫度區(qū)間內分解反應對釉面質量產生的影響。

圖4 銅尾礦熱失重曲線

2 銅尾礦瓷質磚配方試驗

2.1 主要原料

2.1.1 銅尾礦

取自中條山集團銅礦峪尾礦庫,銅尾礦引入瓷質磚坯料中,主要作為瘠性原料,其中的堿金屬、堿土金屬氧化物等成分可以降低配方燒成溫度。

2.1.2 高鋁礬土

取自河南洛陽,引入瓷質磚坯料中,主要作用是增加坯體可塑性、補充配方體系中的鋁元素,提升配方燒結溫度。

2.1.3 石英石

取自山西運城,引入瓷質磚坯料中,主要作為高溫骨料存在,補充配方體系中的硅元素,同時利用高溫冷卻石英向方石英轉變時的體積膨脹部分抵消坯體收縮,控制配方燒成收縮,兼有燒成白度高的優(yōu)點,提升坯體白度。

2.1.4 葉蠟石

取自山西五臺,引入瓷質磚坯料中,主要作為中溫料存在,同時兼有生坯強度高、燒成白度高、尺寸收縮變化小的特點。

2.1.5 瓷石

取自山西運城,引入瓷質磚坯料中,主要作為瘠性原料存在,增加坯體燒結度,同時兼有其它功效。

配方試驗所用原料化學成分分析見表4。

表4 配方原料的化學成分分析(wt%)

2.2 配方擬定

根據(jù)建筑陶瓷配方設計原則,結合瓷質磚坯體化學成分結構,擬定瓷質磚試驗用配方(見表5),配方化學成分組成(見表6)。

表5 試驗用配方及參數(shù)(wt%)

表6 試驗用配方的化學組成(wt%)

續(xù)表6

2.3 工藝流程

工藝流程見下圖:

圖5 工藝流程圖

2.4 試驗步驟及工藝參數(shù)

(1)將石質原料預先破碎成小顆粒(＜3 mm)烘干備用,銅尾礦、土質原料烘干備用,所有原料按設計比例稱量配料。

(2)200 g配方混合料、1 g三聚磷酸鈉、120 m L水加入球磨罐,快速球磨機研磨12 min。

(3)出磨漿料過100目標準篩,無篩余,磁棒攪拌除鐵,流速控制30～60 s,比重控制1.65～1.72 g/m L。

(4)泥漿180℃鼓風烘干至板結恒重,板結泥塊充分研碎噴入質量占比6%～8%的水混勻過20目標準篩人工造粒,造粒粉料放入密閉自封袋陳腐2天。

(5)稱取陳腐后粉料裝入直徑50 mm 鋼質模具、40 MPa壓力液壓成形,試樣180℃鼓風干燥60 min,檢測試樣干坯強度,要求平均值≧1 MPa。

(6)干燥后試樣一組1 200℃電阻爐高溫燒成,一組表面淋面釉、拋釉后1 200℃電阻爐高溫燒成。

(7)對燒成后試樣計算燒成收縮、檢測坯體白度、真空吸水率,并進行成品外觀質量觀察。

3 試驗結果

試樣檢測結果和外觀觀察情況見表7。從表7中讀取:①各組份配方均于室溫至1 200℃下燒成,高火保溫10 min,粉料成形坯體高溫下充分燒結,坯體收縮率介于8%～9%之間,收縮率適中,應用于生產配方可以有效控制燒成品尺寸波動帶來的產品缺陷;②瓷質磚試樣坯體燒成后外觀顏色(見圖6)、白度變化規(guī)律明顯,當尾礦配比升高時,燒成坯體白度降低,外觀顏色灰色度逐漸加深,這是由于銅尾礦成分中的非磁性鐵等著色元素造成的,將由其它白料燒成原本白色的坯體,中和了坯體白度,變成了灰色。③瓷質磚試樣坯體燒成后吸水率檢測值除1#配方外,其余五個配方燒成吸水率均低于0.5%。較低的吸水率與高溫燒結坯體收縮有關,坯體燒結后結構變得非常致密,抽真空后也無法找到過多水分存儲的空間,故吸水率可以保持一個較低值。④試樣坯釉結合良好(見圖7),釉面平滑光亮,緊緊附著于坯體表面,面釉為添加12%高白硅酸鋯的化妝土,微燒結,對坯體顏色完全遮蓋,能很好的實現(xiàn)各種色彩圖案的磚面裝飾效果。

圖6 燒成坯體效果

表7 性能檢測結果

圖7 釉面燒成效果

4 結語

由探究結果可知,中條山集團銅礦峪礦選銅尾礦可以作為建筑陶瓷原料制備瓷質磚,制品試樣性能檢測結果優(yōu)良,這為銅尾礦綜合回收利用,緩解傳統(tǒng)陶瓷原料消耗壓力找到了一條切實可行、變廢為寶的應用途徑。