燕 翔,王都留,張少飛,李午寅,董曉寧,王俊輝,范秀梅

(1.隴南師范高等?？茖W(xué)校農(nóng)林技術(shù)學(xué)院,甘肅成縣 742500；2.甘肅機電職業(yè)技術(shù)學(xué)院經(jīng)濟管理學(xué)院,甘肅天水 741001；3.天水師范學(xué)院化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,甘肅天水 71001)

0 引言

我國的水體、土壤中Pb(Ⅱ)污染現(xiàn)狀嚴(yán)峻。相關(guān)調(diào)查顯示,上海、臺州、深圳等地水產(chǎn)品普遍存在Pb (Ⅱ)污染[1]；2016—2018年甘肅省14 個市所售蔬菜調(diào)查表明,各類蔬菜中均檢出Pb (Ⅱ)[2]。Pb (Ⅱ)經(jīng)食物鏈進入人體,對人的健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅,因此治理重金屬污染已刻不容緩。去除廢水中Pb (Ⅱ)的方法主要包括離子交換法、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、膜過濾法和吸附法等,其中吸附法因去除重金屬離子效果穩(wěn)定、經(jīng)濟高效等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用,而生物炭是重金屬污染處理中常用的吸附劑[3]。

核桃殼因內(nèi)部具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu),其分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、羧基、羥基、芳基、氨基、共軛雙鍵等活性基團,是近年來制備生物炭的熱門農(nóng)林廢棄物[4]。

微波加熱是一種常用的制備碳質(zhì)吸附材料的方法,通過微波輻射與生物質(zhì)材料內(nèi)部的粒子直接作用,使生物質(zhì)材料碳化成生物炭,同時碳材料有利于對微波的吸收。微波加熱的特點是升溫速率很高[5-7]。吳文炳等[8]以廢棄核桃殼為碳源,以磷酸鈉鹽為活化劑,用微波輻射法制備大孔型活性炭；康琴琴等[9]以氯化鋅和碳酸鉀為活化劑,通過微波加熱制備核桃殼活性炭。幸讓新[10]分別采用微波-氯化鋅活化和微波-磷酸活化2 種方法制備核桃殼活性炭。張紅娟等[11]采用微波輔助原位開環(huán)法制備核桃殼粉/聚乳酸(WSP/PLA)復(fù)合材料。王力臻等[12]以核桃殼為碳源,采用微波輻射法制備了介孔活性炭,其平均孔徑為4.44 nm,介孔率為78.51%,比表面積達1 530 m2/g,為不規(guī)則、疏松多孔的無定形結(jié)構(gòu)。

微波加熱具有高效、節(jié)能、無污染的特點。而過氧化氫作為一種綠色氧化劑,用作生物炭的活化劑,可以避免其他化學(xué)活化劑(例如KOH、NaOH、ZnCl2等)的強腐蝕性和二次污染。試驗以原生核桃殼(Original Walnut Shell,記作OWS)為原料,采用微波-H2O2活化方法制備核桃殼生物炭(Modified Walnut Shell Biochar,記作MWSB),并進行XRD、SEM、FT-IR 形貌表征,研究了MWSB 對模擬廢水中Pb(Ⅱ)的吸附性能的影響因素,以期為含鉛廢水的處理和核桃殼的利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

核桃殼:產(chǎn)自甘肅省隴南市成縣,經(jīng)破碎、粉碎、洗凈、干燥并過篩處理。

1.1.2 試劑

試驗所用的原料及試劑見表1。

表1 所用原料和試劑Table 1 Raw materials and reagents

1.1.3 儀器

試驗所用的儀器見表2。

表2 所用儀器Table 2 Instruments

1.2 試驗方法

1.2.1 改性核桃殼生物炭的制備

將10 g 已預(yù)處理的原生核桃殼粉(OWS)放入坩堝中,蓋上蓋子,在微波爐中高火碳化25 min,再用30 mL 濃度30%的過氧化氫浸泡120 min,抽濾后洗滌至中性,在溫度50 ℃下烘干,得到微波-H2O2耦合改性核桃殼生物炭(MWSB),研細,過40 目(孔徑0.425 mm)篩,密封保存。

1.2.2 改性核桃殼生物炭對Pb(Ⅱ)的吸附試驗

移取50 mL 濃度為100 mg/L 的Pb(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液,調(diào)節(jié)pH 值,然后加入一定質(zhì)量的MWSB,在一定溫度和150 r/min 轉(zhuǎn)速下振蕩吸附一定時間。過濾后取1 mL 濾液放于50 mL 的容量瓶中,依次加入1.00 mL 濃度2 g/L 的二甲酚橙溶液、4.00 mL 濃度1.5 g/L 的鄰菲羅啉溶液以及1.50 mL 濃度400 g/L 的六次甲基四胺溶液,振蕩、顯色10 min后,用紫外分光光度計(665 nm 波長)測定濾液的吸光度,計算濾液中Pb(Ⅱ)濃度。

1.3 數(shù)據(jù)處理

MWSB 對Pb(Ⅱ)吸附量和去除率分別按公式(1)、(2)計算:

式中:q為吸附量,mg/g；η為去除率,%；c0、c為吸附前、后Pb(Ⅱ)的濃度,mg/L；V為Pb(Ⅱ)溶液體積,L；m為改性核桃殼生物炭的質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM 圖表征結(jié)果分析

利用電子掃描電鏡(SEM)對OWS、MWSB 進行微觀結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài)觀察,結(jié)果如圖1所示。

圖1 OWS 和MWSB 的SEM 圖Fig.1 SEM images of OWS and MWSB

由圖1 可以看出,OWS 顆粒呈大小不一的碎片結(jié)構(gòu),并緊密地堆積在一起,顆粒表面較為光滑致密,表面存在極少量的極微小孔隙。MWSB 顆粒表面粗糙,呈不規(guī)則形態(tài),具有大小不一、形狀多樣、分布不均的孔隙結(jié)構(gòu),孔道的直徑為0～6 μm,孔道或單獨存在,或交叉出現(xiàn)。MWSB 的孔道均為微米級結(jié)構(gòu),這些豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和凹凸不平、粗糙的表面結(jié)構(gòu)增加了核桃殼生物炭的比表面積,更有利于對Pb(Ⅱ)的吸附[13]。

2.2 X 射線衍射圖譜分析

采用XRD-6000 型X 射線衍儀對OWS、MWSB進行晶體性質(zhì)測試。OWS 和MWSB 的XRD 圖譜如圖2所示。

圖2 OWS 和MWSB 的XRD 圖譜Fig.2 XRD images of OWS and MWSB

由圖2 可以看出,OWS 和MWSB 在2θ=16～30°處有一寬衍射峰出現(xiàn),歸屬于非晶態(tài)的無定形碳[14]；45.12°是纖維素的(100)晶面的衍射峰。而MWSB 在約21.82°處的主衍射峰不如改性前尖銳,OWS 纖維素的(101)晶面、(100)晶面的衍射峰以及35°、65°和77°處的衍射峰均消失,表明微波活化使核桃殼顆粒表面燒蝕嚴(yán)重,破壞了核桃殼晶型結(jié)構(gòu)。因此微波-H2O2耦合改性的MWSB 具有不規(guī)則、疏松多孔的無定形碳結(jié)構(gòu)。

2.3 紅外光譜分析

利用傅里葉-紅外光譜儀(FT-IR)檢測核桃殼改性前、后的表面官能團的變化,結(jié)果如圖3所示。

圖3 OWS 和MWSB 的FT-IR 圖譜Fig.3 FT-IR images of OWS 和MWSB

由圖3 中OWS 的XRD 圖譜可知,3 421 cm-1附近的強寬峰為大量O—H 鍵和少量N—H 鍵的伸縮振動吸收峰[15],2 989 cm-1和2 927 cm-1處的吸收峰歸屬于飽和C—H 鍵的伸縮振動；1 739 cm-1處的吸收峰為纖維素中羧基 C═O 的伸縮振動；1 631 cm-1處為羰基的伸縮振動特征峰；1 049 cm-1處為C—H鍵的伸縮振動特征峰；1 511 cm-1和1 459 cm-1附近出現(xiàn)多重峰是芳環(huán)的特征峰骨架振動,是木質(zhì)素特征的紅外光譜[16]；1 265 cm-1處的吸收峰歸屬于纖維素環(huán)上醚鍵C—O—C 的伸縮振動；881 cm-1處存在醛類的C—H 鍵(面外)彎曲振動吸收峰[17]。FT-IR 分析表明,核桃殼中可能存在羧基、酮基、醛基、醚基或內(nèi)酯基。

由圖3 中MWSB 的XRD 圖譜可看出,MWSB的主要紅外吸收峰的位置與OWS 相比變化不大,但含氧官能團的相對含量發(fā)生了較大變化。3 421 cm-1附近的強寬峰變鈍,且多個小峰消失,表明—OH 基團參與了反應(yīng)[18]；2 927 cm-1處的吸收峰消失,表明C—H 鍵發(fā)生脫水反應(yīng)；1 739 cm-1處的半纖維素的 C═O 鍵特征伸縮振動吸收峰的消失；1 265 cm-1處的纖維素環(huán)上C—O—C 鍵的伸縮振動吸收峰消失；1 631 cm-1處的羧基或醛酮中 C═O鍵特征吸收峰以及 C═C 鍵的伸縮振動峰有所增強。1 086 cm-1處的纖維素中C—O 鍵的伸縮振動吸收峰增強[2,19]。以上結(jié)果表明,經(jīng)微波-H2O2耦合改性制備的MWSB 中的羧基或醛酮中的 C═O、C—O、C═C 官能團含量增加。

2.4 MWSB 吸附Pb(Ⅱ)的性能

2.4.1 Pb(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)曲線

Pb(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖4所示。Pb(Ⅱ)濃度(x)與吸光度(y)的曲線方程為y=0.010 95x+0.132 29,線性相關(guān)系數(shù)R2為0.999 28,表明吸光度值與Pb(Ⅱ)濃度呈良好的線性關(guān)系,測定濾液的吸光度的方法適用于本次研究的樣品中Pb(Ⅱ)含量測定。

圖4 Pb(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.4 Standard operating curve of Pb(Ⅱ)

2.4.2 pH 值對MWSB 吸附Pb(Ⅱ)的影響

準(zhǔn)確取50 mL 濃度為100 mg/L 的Pb(Ⅱ)溶液,加入0.1 g MWSB,調(diào)節(jié)pH 值,在25 ℃、轉(zhuǎn)速150 r/min 下振蕩120 min,考察溶液pH 值對MWSB吸附Pb(Ⅱ)效果的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 pH 值對吸附Pb(Ⅱ)的影響Fig.5 Effect of pH on Pb(Ⅱ) adsorption

由圖5 可知:在pH ＜4.0 時,MWSB 對Pb(Ⅱ)的吸附量隨著pH 值增高而增加,因為在較低pH 下H+濃度較高,H+會與Pb(Ⅱ)競爭MWSB 表面的活性位點,導(dǎo)致Pb(Ⅱ)吸附量較低；隨著pH 增高,H+濃度逐漸降低,Pb(Ⅱ)競爭力相對增強,同時MWSB 表面的羧基、羥基的解離程度增強,Pb(Ⅱ)吸附量逐漸增加；pH 4.0 時,Pb(Ⅱ)吸附量達到最大值；隨著pH 值的逐漸增大,H+濃度逐漸減小,Pb(Ⅱ)開始以Pb(OH)+、Pb(OH)2形式存在[20],Pb(Ⅱ)濃度降低,MWSB 對Pb(Ⅱ)的吸附量逐漸降低。因此,MWSB 吸附Pb(Ⅱ)溶液的最佳初始pH 值應(yīng)控制為4.0。

2.4.3 投放量對MWSB 吸附Pb(Ⅱ)的影響

移取50 mL 濃度為100 mg/L 的Pb(Ⅱ)溶液,調(diào)節(jié)pH 值為4.0,分別加入不等量MWSB,在25 ℃、轉(zhuǎn)速150 r/min 下振蕩吸附120 min,考察MWSB 的投放量對吸附Pb(Ⅱ)的影響,試驗結(jié)果如圖6所示。

由圖6 可知,隨著吸附劑投加量的增加,MWSB對Pb(Ⅱ)的單位吸附量逐步減小,這是因為根據(jù)濃度平衡的原理,吸附劑投加量的增加會使單位質(zhì)量吸附劑的吸附量下降[21]。MWSB 對Pb(Ⅱ)去除率隨著投加量的加大而增加,這是由于吸附劑投加量的增加,其對Pb(Ⅱ)的吸附位點增多,使得吸附量增加,Pb(Ⅱ) 去除率不斷增加。當(dāng)投放量為16.00 g/L 時,去除率達到79.1%。綜合考慮吸附效果和成本,MWSB 吸附Pb(Ⅱ)的最佳投加量為16.0 g/L(即0.8 g/50 mL)為宜。

圖6 投放量對吸附Pb(Ⅱ) 的影響Fig.6 Effect of adsorbent dosage on Pb(Ⅱ)adsorption

2.4.4 吸附時間對Pb(Ⅱ)吸附性能的影響

移取50 mL 濃度為100 mg/L 的Pb(Ⅱ)溶液,調(diào)節(jié)pH 值4.0,加入0.8 g MWSB,在25 ℃、轉(zhuǎn)速150 r/min 下振蕩吸附,考察吸附時間對MWSB 吸附Pb(Ⅱ)的影響,試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 時間對吸附Pb(Ⅱ)的影響Fig.7 Effect of contact time on Pb(Ⅱ) adsorption

由圖7 可知,吸附初期(0～60 min),吸附量隨時間快速升高,這是因為此時吸附劑的吸附點位和溶液中Pb(Ⅱ)濃度均處在最大值,吸附傳質(zhì)動力較大,吸附速率較快；在60～180 min 時,Pb(Ⅱ)吸附量緩慢升高；在180 min 后,MWSB 表面的活性吸附位點幾近飽和,Pb(Ⅱ)吸附基本處于平衡階段,吸附量增幅較小[22]。因此,MWSB 對Pb(Ⅱ)的吸附平衡點位于吸附時間180 min 處。

2.4.5 溫度對MWSB 吸附Pb(Ⅱ)的影響

移取50 mL 濃度為100 mg/L 的Pb(Ⅱ)溶液,調(diào)節(jié)pH 值為4.0,加入0.8 g MWSB,在轉(zhuǎn)速150 r/min 的條件下振蕩吸附180 min,考察溫度對MWSB 吸附Pb(Ⅱ)的影響,試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 溫度對吸附Pb(Ⅱ)的影響Fig.8 Effect of temperature on Pb(Ⅱ) adsorption

由圖8 可知,MWSB 對Pb(Ⅱ)的吸附量隨溫度升高呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢,溫度為25 ℃時,去除率達最大值。25 ℃后,Pb(Ⅱ)的解吸速度加快,MWSB 的吸附能力降低。故MWSB 吸附Pb(Ⅱ)的最佳溫度以25 ℃為宜。

2.4.6 Pb(Ⅱ)初始濃度對MWSB 吸附Pb(Ⅱ)的影響

移取pH 值為4.0 的初始濃度為40～400 mg/L(以20 mg/L 為梯度)的Pb(Ⅱ)溶液50 mL,分別加入0.8 g MWSB,在25 ℃、轉(zhuǎn)速150 r/min 下振蕩吸附180 min,考察MWSB 投放量對Pb(Ⅱ)吸附效果的影響,試驗結(jié)果如圖9所示。

圖9 初始濃度對吸附Pb(Ⅱ)的影響Fig.9 Effect of initial concentration on Pb(Ⅱ)adsorption

由圖9 可知,隨著Pb(Ⅱ)初始濃度增大,核桃殼生物炭對Pb(Ⅱ)的吸附量和去除率均增大,當(dāng)Pb(Ⅱ)初始濃度增大到400 mg/L 時,去除率達到99.5%。因此,MWSB 適用于吸附高濃度Pb(Ⅱ)廢水。

3 結(jié)論

1) SEM、XRD 和FT-IR 分析表明,微波-H2O2耦合改性制備的MWSB 表面形成豐富的微米級孔隙結(jié)構(gòu),具有無定形碳結(jié)構(gòu),C═O、C—O、C═C 基團的含量增加。

2)對于pH 值4.0、初始濃度為400 mg/L 的Pb(Ⅱ)模擬廢水,在吸附劑投放量為16.0 g/L、溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速150 r/min 條件下吸附180 min,MWSB對Pb(Ⅱ)的去除率達到99.5%,吸附量為24.87 mg/g。MWSB 對于高濃度Pb(Ⅱ)廢水具有良好的吸附效果。