馬菲菲

(白銀有色集團股份有限公司西北鉛鋅冶煉廠,甘肅白銀 730900)

濕法煉鋅主要包括焙燒、浸出、凈化、電解、熔鑄、制酸等工序[1]。熔鑄工藝主要包括在熔化設(shè)備(工頻感應(yīng)電爐)中加熱熔化陰極鋅片成熔融的鋅液[2],加少量氯化銨反應(yīng)[3],以此破壞包裹鋅的氧化鋅薄膜,使得被氧化包裹的鋅露出新鮮表面而匯于鋅液中,扒出浮渣,鋅液鑄成鋅錠[4]。在熔化過程中,排出爐外的煙氣會攜帶氧化鋅等含鋅物質(zhì),為了減少鋅損失,對煙氣進行干式收塵,形成了收塵氧化鋅。該收塵氧化鋅具有含氯高、粒度細等特點,氯含量高達8%～15%,無法直接回用于濕法系統(tǒng),造成金屬損失以及環(huán)境污染等問題。

目前,國內(nèi)收塵氧化鋅脫氯主要采用回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)或多膛爐揮發(fā)火法脫氯,但多膛爐焙燒工藝存在設(shè)備龐大、一次性投資高,且設(shè)備容易損壞等問題?；剞D(zhuǎn)窯法氯的脫除率優(yōu)于多膛爐,但存在窯爐易“結(jié)圈”、需要停爐清理等缺點[5]?；诖?對收塵氧化鋅脫氯及綜合回收采取水洗-水洗液沉鋅和酸性浸出-酸浸液銅渣除氯2 種濕法方案,并對比分析2 種方案的優(yōu)劣,以期為收塵氧化鋅的回收提供一些參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料和試劑

熔鑄收塵氧化鋅外觀呈灰黑色,粒度較細,-300 目占了90%以上,其元素成分及含量見表1。收塵氧化鋅XRD 圖見圖1。

表1 熔鑄收塵氧化鋅成分及含量Table 1 Compositions and contents of zinc oxide for melting and casting dust collection

由表1 可知,熔鑄收塵氧化鋅含有多種金屬,成分復雜,氯含量達到10%以上。

收塵氧化鋅物相數(shù)據(jù)見表2。

由圖1 及表2 可知,收塵氧化鋅中鋅主要以ZnO、ZnS 以及Zn(NH3)2Cl2形式存在。

表2 鋅物相分析結(jié)果Table 2 Analysis results of zinc material phase

圖1 收塵氧化鋅XRD 譜圖Fig.1 XRD spectrum of zinc oxide for dust collection

收塵氧化鋅中鋅的不同賦存狀態(tài)分析:

1)ZnO

在無保護氣體的工業(yè)生產(chǎn)條件下,電爐內(nèi)上表層鋅液完全暴露在大氣環(huán)境中,在熔煉溫度下(480～500 ℃),鋅液和空氣發(fā)生反應(yīng)[6],形成ZnO。

2)Zn(NH3)2Cl2

向鋅液加入少量NH4Cl,發(fā)生如下反應(yīng),形成Zn(NH3)2Cl2。

3)ZnS

陰極鋅中夾帶ZnSO4,在熔鑄過程中Zn 與ZnSO4發(fā)生反應(yīng),形成ZnS[7]。

因此,排出爐外的煙氣攜帶 ZnO、ZnS、Zn(NH3)2Cl2等,經(jīng)過干式收塵形成熔鑄收塵氧化鋅。

試驗試劑:碳酸氫銨(純度99%)、廢電解液(取自廠電解車間,H+:170～200 g/L,Zn2+:45～65 g/L)、銅渣(取自廠凈液車間,Cu:55%～65%)。

試驗設(shè)備:JJ-1 機械攪拌器、Xs105 電子天平、抽濾裝置、SHB-III B 循環(huán)水式真空泵、5 L 燒杯。

1.2 試驗方案與原理

1.2.1 方案一:收塵氧化鋅水洗-水洗液沉鋅工藝

收塵氧化鋅采用水洗-水洗濾液沉鋅工藝,即收塵氧化鋅按一定液固比進行水洗試驗,其中部分氯以Cl-形式進入溶液中,不溶物留在渣中。若水洗渣含氯低,則直接返回浸出車間進一步回收鋅。水洗濾液通過碳酸氫銨沉鋅,沉鋅后液返水處理車間處理。

水洗工序中的水解反應(yīng):

沉鋅工序中的沉淀反應(yīng):

1.2.2 方案二:收塵氧化鋅酸性浸出-酸浸液銅渣除氯工藝

收塵氧化鋅采用酸性浸出-酸浸液銅渣除氯[8],即采用廢電解液酸性浸出收塵氧化鋅,發(fā)生如下反應(yīng):

鋅、氯均以離子形式進入溶液中,酸浸渣返焙燒車間進一步回收鋅,濾液進行銅渣除氯[9]。利用銅的歸中反應(yīng)形成亞銅離子后與硫酸鋅溶液中的氯離子結(jié)合形成難溶的氯化亞銅沉淀,實現(xiàn)氯的脫除[10]。將除氯后液返回浸出車間以回收鋅。發(fā)生如下反應(yīng):

2 2 種方案試驗結(jié)果與討論

2.1 方案一

2.1.1 水洗工序

按液固質(zhì)量比6/1、8/1 進行水洗,水洗溫度80～90 ℃、時間2 h,過濾,濾液沉鋅。試驗結(jié)果如表3。

表3 水洗試驗結(jié)果Table 3 Experimental results of water washing

由表3 知,水洗渣氯含量較高,最高達到1.07%,無法直接返回浸出車間。水洗渣XRD 圖見圖2。

圖2 水洗渣XRD 譜圖Fig.2 XRD spectrum of water washing residue

由圖2 可知,水洗渣中氯主要以Zn5(OH)8Cl2·2H2O 形式存在,Zn5(OH)8Cl2·2H2O 無法通過簡單水洗除氯[6],水洗效率低。

2.1.2 水洗濾液沉鋅工序

水洗濾液控制溫度70 ℃左右,加入3～4 倍過量的碳酸氫銨發(fā)生沉鋅反應(yīng)。沉鋅試驗結(jié)果見表4。

表4 沉鋅試驗結(jié)果Table 4 Experimental results of zinc precipitation

由表4 知,采用碳酸氫銨沉鋅效果差,沉鋅后液鋅濃度較高。

2.1.3 存在問題

1)水洗渣氯含量較高,最高達到1%以上,無法直接返回浸出車間回收鋅,需將渣再次酸性浸出,濾液再除氯,工藝流程長,經(jīng)濟性差。

2)碳酸氫銨沉鋅,沉鋅后液鋅濃度較高,無法將高氯廢水直接排放水處理車間,否則會造成鋅損失以及廢水處理工序生產(chǎn)難度大。

2.2 方案二

2.2.1 酸性浸出工序

收塵氧化鋅與廢電解液按液固質(zhì)量比為6/1 進行浸出,浸出溫度60 ℃、浸出時間2 h,液固分離,考察終酸質(zhì)量濃度對酸性浸出液Zn2+與Cl-的質(zhì)量濃度的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 終酸濃度對酸性浸出液Zn2+與Cl -的影響Fig.3 Effects of final acid concentration on Zn2+and Cl - mass concentration of acidic leachate

由圖3 可知,收塵氧化鋅酸性浸出過程中,浸出液中Zn2+與Cl-濃度隨著終酸提高而上升。當終酸達到55 g/L 左右,Zn2+增加緩慢,Cl-呈下降趨勢,主要由于隨著酸度增加,氯的揮發(fā)加大。因此,酸性浸出終酸控制在55 g/L 左右。

對浸出渣的成分及渣率進行分析,結(jié)果見表5。

表5 浸出渣試驗結(jié)果Table 5 Experimental results of leaching residue %

由表5 知,浸出渣渣含鋅可控制在4%以內(nèi),渣含氯在0.5%以內(nèi),鋅、氯浸出率均較高,且渣量小,渣率僅2.5%左右。

2.2.2 浸出液銅渣除氯工序

采用單因素條件分別考察反應(yīng)時間、銅渣量、溫度以及空氣量對銅渣除氯效果的影響。

1)反應(yīng)時間對酸浸出液除氯效果影響

控制反應(yīng)溫度80 ℃左右,銅與氯的物質(zhì)的量比為3∶1,考察反應(yīng)時間對除氯效果的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時間對酸浸出液除氯效果影響Fig.4 Effects of reaction time on dechlorination effect of acid leachate

由圖4 可知,隨著反應(yīng)時間的延長,Cu2+含量上升,除氯率提高。當達到120 min 時,除氯率緩慢上升,但Cu2+含量迅速上升,Cu2+損失較大。因此,最佳反應(yīng)時間120 min。

2)銅渣加入量對酸浸出液除氯效果影響

控制反應(yīng)時間120 min,溫度80 ℃,考察銅渣加入量對除氯效果的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 銅渣加入量對酸浸出液除氯效果影響Fig.5 Effects of addition of copper residue on dechlorination effect of acid leachate

溶液中Cu2+含量對除氯效果影響較大,通常情況下,Cu2+含量越高,除氯效果越好。由圖5 可知,隨著銅渣加入量增大,溶液中Cu2+含量迅速上升,除氯效果提高。當銅氯物質(zhì)的量比達到3∶1時,除氯效率達到98%以上,滿足生產(chǎn)需要。為了降低Cu2+損失,最佳銅氯物質(zhì)的量比為3∶1.

3)溫度對酸浸出液除氯效果影響

控制反應(yīng)時間120 min,銅氯物質(zhì)的量比為3∶1,考察溫度對除氯效果的影響,結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對酸浸出液除氯效果影響Fig.6 Effects of temperature on dechlorination effect of acid leachate

由圖6 可知,低溫除氯效果差,隨著反應(yīng)溫度的升高,Cu2+含量上升,除氯率提高。當溫度達到80 ℃時,除氯率緩慢上升,但Cu2+含量持續(xù)上升,Cu2+損失較大。因此,最佳反應(yīng)溫度80 ℃。

綜上,銅渣除氯最佳參數(shù):反應(yīng)溫度80 ℃,反應(yīng)時間120 min,Cu/Cl 物質(zhì)的量比為3∶1。但在試驗研究中發(fā)現(xiàn),溫度越高,HCl 揮發(fā)越嚴重。溫度在65 ℃以上,酸霧大,環(huán)境差。高溫主要目的是提高銅與酸的反應(yīng)速度,增加除氯過程中Cu2+含量。因此,銅渣除氯過程中通入空氣,溫度控制在60 ℃,驗證除氯效果。

4)空氣通入量對酸浸出液除氯效果影響

控制反應(yīng)時間120 min,銅氯物質(zhì)的量比為3∶1,反應(yīng)溫度60 ℃,考察空氣通入量對除氯效果的影響,如圖7所示。

圖7 壓縮空氣壓力對酸浸出液除氯效果影響Fig.7 Effects of compressed air pressure on dechlorination effect of acid leachate

由圖7 知,通入壓縮空氣能有效提高銅氧化浸出率,從而提高除氯率,達到高溫(80 ℃)除氯效果。但通入壓縮空氣壓力過大時,除氯率反而下降,主要由于Cu2Cl2被氧化成CuCl2重新進溶液中,因此最佳壓力為0.12 MPa。

2.2.3 技術(shù)特點

1)鋅回收率高,經(jīng)濟效益顯著。收塵氧化鋅經(jīng)過酸性浸出,鋅浸出率高,渣鋅含量低,且產(chǎn)生的浸出渣返回焙燒車間進一步回收鋅,鋅實現(xiàn)了完全回收利用。

2)處理工藝簡單,成本低。收塵氧化鋅綜合回收僅3 道工序,工藝流程簡單、成本低。

3 優(yōu)化方案試驗

通過試驗研究可知,熔鑄收塵氧化鋅采用酸性浸出-銅渣除氯-水洗等工序?qū)崿F(xiàn)有價金屬的回收。具體工藝流程見圖8。

圖8 收塵氧化鋅綜合回收工藝流程Fig.8 Process flow of comprehensive recovery of zinc oxide for dust collection

具體試驗條件如下。

1)酸性浸出:液固質(zhì)量比6∶1、溫度60 ℃、時間2 h,終酸濃度55 g/L。浸出渣量小,渣率僅2.5%。

2) 銅渣除氯:反應(yīng)溫度60 ℃,反應(yīng)時間120 min,壓縮空氣0.12 MPa,銅與氯物質(zhì)的量比為3∶1,可將氯除至200 mg/l 以下,除氯后液銅2 000～5 000 mg/L。

3)除氯后銅渣水洗:液固質(zhì)量比4∶1,水洗溫度70 ℃,時間20 min。

對除氯銅渣進行水洗試驗,控制液固仿量比4∶1,水洗溫度70 ℃,時間20 min,考察洗滌效果,見表6。

表6 水洗后除氯銅渣成分分析Table 6 Analysis on compositions of copper residue for decolorination after water washing

由表6 可知,洗滌有利于銅渣鋅含量降低,減少鋅損失,因此除氯銅渣建議采用生產(chǎn)水洗滌。

4 結(jié)論

1)采用收塵氧化鋅水洗-水洗液沉鋅與收塵氧化鋅酸性浸出-酸浸液銅渣除氯2 種濕法回收方案進行對比試驗研究,結(jié)果表明:收塵氧化鋅水洗-水洗液沉鋅方案存在除氯效率低、沉鋅效果差等問題；酸性浸出-酸浸液銅渣除氯方案具有除氯效果好、鋅回收率高的優(yōu)勢,因此,酸性浸出-酸浸液銅渣除氯方案處理收塵氧化鋅具有可行性。

2)通過試驗得出了收塵氧化鋅酸性浸出-酸浸液銅渣除氯方案最佳工藝參數(shù),酸性浸出終酸濃度:55 g/L 左右；酸浸液銅渣除氯:反應(yīng)溫度60 ℃,反應(yīng)時間120 min,壓縮空氣壓力0.12 MPa,銅與氯物質(zhì)的量比為3∶1,可將氯除至200 mg/L 以下。