馬永明,郭婷婷,尹云軍,于 淼

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司,北京 100038)

0 前言

光催化降解技術(shù)始于20世紀(jì)70年代,是通過將光能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能從而有效降解有機(jī)物的技術(shù)[1-2]。其中,半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)具有效率高、能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、無二次污染等優(yōu)點(diǎn),能有效地將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無機(jī)小分子,實(shí)現(xiàn)完全無機(jī)化,并且對(duì)多種難降解的有機(jī)物均有很好的去除效果。因此,半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)已成為環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。目前,半導(dǎo)體光催化劑多為寬禁帶的n 型半導(dǎo)體材料,包括TiO2、ZnO、SnO2等[3-5]。其中,TiO2由于具有催化活性高、穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞,被公認(rèn)為是最具開發(fā)前景和應(yīng)用潛力的環(huán)保型光催化材料[6-8]。

TiO2在工業(yè)上又稱鈦白粉,是一種重要的白色無機(jī)顏料,其化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定[9-11]。近年來,鈦白粉材料在催化和環(huán)境保護(hù)方面的良好表現(xiàn)日益彰顯,被廣泛應(yīng)用于日用品、環(huán)保等行業(yè),展現(xiàn)了巨大的市場(chǎng)前景。

以采用氯化法制備的工業(yè)級(jí)鈦白粉為研究對(duì)象,考察了未改性之前的鈦白粉的光催化和吸附效果,利用掃描電鏡、X 射線衍射等手段進(jìn)行了材料表征。并采用水熱和一級(jí)煅燒法研發(fā)了具有銳鈦礦晶相、可見光響應(yīng)能力好、光催化氧化降解效果較好的Bi2O3-鈦白粉,以及易分離且吸附效果較高的Bi2O3-鈦白粉/PAC 負(fù)載型復(fù)合材料。為了更好地研究2 種復(fù)合材料的除污染機(jī)制和普適性,選用了甲基橙作為去除目標(biāo)污染物,研究了各種水質(zhì)參數(shù)因素對(duì)Bi2O3-鈦白粉和Bi2O3-鈦白粉/PAC 負(fù)載型復(fù)合材料光催化氧化特性的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用藥品甲基橙(C14H14N3NaO3S)、五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)和1,4-苯醌(C6H4O2)均購自阿拉丁試劑有限公司,聚乙二醇(PEG-400)購自默克公司。以上藥品均為分析純。

試驗(yàn)所用PAC 為工業(yè)用煤質(zhì)活性炭,碘值為836.54 mg/g,亞甲藍(lán)吸附值為141.57 mg/g,灰分≤15%,pH 值為9～10。

試驗(yàn)所用水樣均為人工采用超純水機(jī)(MilliQ Advantage A10,Millipore,美國)配制而成。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 污染物檢測(cè)方法

污染物甲基橙濃度采用紫外可見分光光度儀進(jìn)行檢測(cè)。

1.2.1.1 甲基橙最大吸收波長(zhǎng)的確定

稱取10 mg 甲基橙粉末于小燒杯中,溶解后轉(zhuǎn)移至1 000 mL 容量瓶中,用去離子水稀釋至刻度后搖勻,配成濃度10 mg/L 的甲基橙溶液。使用1 cm比色皿,以去離子水作為參比溶液,使用分光光度計(jì)在250～600 nm 波長(zhǎng)區(qū)間測(cè)定甲基橙溶液的吸光度。結(jié)果如圖1所示,在波長(zhǎng)464 nm 處出現(xiàn)甲基橙的最大吸收峰,因此在波長(zhǎng)464 nm 處繪制甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線并進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

圖1 甲基橙吸光度曲線Fig.1 Absorbance curve of methyl orange

1.2.1.2 繪制甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線

稱取100 mg 甲基橙粉末于小燒杯中,溶解后轉(zhuǎn)移至1 000 mL 容量瓶中,用去離子水稀釋至刻度,配成濃度100 mg/L 的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液。將此標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行梯度稀釋,得到不同濃度的甲基橙溶液。以去離子水為參比溶液,使用1 cm 比色皿,在波長(zhǎng)464 nm 處使用紫外可見分光光度儀測(cè)量各甲基橙溶液的吸光度。以甲基橙濃度為橫坐標(biāo),吸光度為縱坐標(biāo),繪制甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線,結(jié)果如圖2所示。

由圖2 可知,在0～30 mg/L 濃度范圍內(nèi),甲基橙濃度與吸光度呈線性關(guān)系,標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.063 37x+0.003 37,R2=0.999 8。

圖2 甲基橙濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of methyl orange concentration and absorbance relationship

1.2.2 吸附試驗(yàn)

配制不同濃度梯度(50 mg/L、80 mg/L、100 mg/L和120 mg/L)的甲基橙水樣,投加0.5 g/L 的PAC,并使用磁力攪拌器以300 r/min 的轉(zhuǎn)速使水樣混合均勻,間隔一定時(shí)間取樣,然后使用0.45 μm 濾膜過濾。使用紫外可見分光光度儀測(cè)定濾液的吸光度,并計(jì)算其剩余濃度及吸附容量。

1.3 材料表征方法

1.3.1 晶體結(jié)構(gòu)表征

采用X 射線衍射儀(XRD)(D8 Advance 普魯克,德國)測(cè)試樣品,樣品量定為1.0 g,掃描范圍10°～90°,射線源為Cu-Ka,采用Jade 6.0 軟件對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行晶格分析。

1.3.2 表面元素組成

采用X 射線光電子能譜分析(XPS)(PHI Quantera SXM,日本)對(duì)光催化復(fù)合材料進(jìn)行表面元素和價(jià)態(tài)的測(cè)試,樣品含量大于5 mg,測(cè)試結(jié)果利用XPS peak 分峰軟件進(jìn)行分析。

1.3.3 紫外可見漫反射分析

采用紫外-可見分光光度計(jì)(U-3900,日本日立)對(duì)材料進(jìn)行固體漫反射測(cè)試,掃描范圍190～900 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦白粉的吸附與光催化特性研究

2.1.1 鈦白粉的吸附作用

甲基橙初始污染濃度選用2～10 mg/L,鈦白粉投加量分別為0.5 g/L 和1.0 g/L,吸附時(shí)間均為90 min。不同鈦白粉投加量條件下,鈦白粉對(duì)不同濃度甲基橙的去除率隨吸附時(shí)間的變化如圖3所示。由圖3 可以看出,隨著吸附時(shí)間和鈦白粉投加量的增加,甲基橙的吸附效果并無明顯區(qū)別。在鈦白粉投加量分別為0.5 g/L 和1.0 g/L 時(shí),鈦白粉對(duì)濃度2 mg/L 甲基橙的吸附效果最好,在吸附時(shí)間90 min時(shí),去除率分別為7.8%和8.9%。整體而言,鈦白粉投加量對(duì)鈦白粉吸附甲基橙效果影響并不明顯,吸附效果均不太理想。

圖3 鈦白粉對(duì)甲基橙的吸附效果Fig.3 Adsorption effect of titanium white powder on methyl orange

2.1.2 鈦白粉的光催化作用

為了與吸附作用進(jìn)行對(duì)比,光催化試驗(yàn)過程中的各參數(shù)選取與吸附試驗(yàn)相同,即甲基橙初始污染濃度為2～10 mg/L,鈦白粉投加量為0.5 g/L 和1.0 g/L。光催化時(shí)間均為120 min。在不同鈦白粉投加量條件下,鈦白粉對(duì)不同濃度甲基橙的光催化降解效果隨時(shí)間的變化如圖4所示。從圖4 可以看出,隨著鈦白粉投加量和光催化時(shí)間的增加,甲基橙的降解效果明顯提高；初始污染物濃度越低,光催化降解效果越優(yōu),在光催化氧化反應(yīng)120 min、甲基橙初始濃度為2 mg/L 條件下,鈦白粉投加量為0.5 g/L和1.0 g/L 的甲基橙去除率分別為85.3%和87.5%。

圖4 鈦白粉對(duì)甲基橙的光催化效果Fig.4 Photocatalytic effect of titanium white powder on methyl orange

在光催化氧化過程的初始階段(0～60 min),鈦白粉投加量為0.5 g/L 的光催化氧化效果高于投加量為1.0 g/L 的鈦白粉,這是由于投加量過高時(shí)濁度會(huì)增加,從而影響了光的散射,不利于光子的傳輸。以上結(jié)果表明,鈦白粉對(duì)甲基橙的吸附作用有限,但是光催化氧化作用效果明顯。

2.1.3 鈦白粉的特性表征

2.1.3.1 表面元素組成

采用XPS 分析鈦白粉的表面元素和價(jià)態(tài)組成,結(jié)果如圖5所示。從圖5 可以看出鈦白粉中的鈦(Ti)、氧(O)、鉀(K)3 種元素的組成。圖5(a)為Ti 2p 的高分辨電子能譜圖,Ti 2p3/2 峰和Ti 2p1/2峰分別對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為458.2 eV 和464.1 eV,表明鈦白粉中鈦元素的價(jià)態(tài)為正四價(jià)[6]。在圖5(b)中,O 1s 的結(jié)合能為529.8 eV,屬于TiO2中的氧元素[7]。另外,鈦白粉中還含有較多的鉀元素,K 2p 的結(jié)合能為285.1 eV 和288.5 eV。

圖5 鈦白粉的XPS 圖譜Fig.5 XPS spectrum of titanium white powder

2.1.3.2 表面形貌特征

鈦白粉表面形貌特征和元素含量結(jié)果如圖6所示。從圖6 可知,鈦白粉的顆粒分布均勻,僅有少量松散團(tuán)聚現(xiàn)象,粒徑為200～300 nm。SEM 結(jié)果與上述XPS 檢測(cè)結(jié)果一致,鈦白粉含有鈦、氧、鉀元素,且鈦元素的含量明顯高于其他2 種元素。

圖6 鈦白粉SEM 表征結(jié)果Fig.6 Characterization results of titanium white powder by SEM

2.1.3.3 光響應(yīng)特性

鈦白粉的紫外-可見能譜如圖7所示。從圖7可以看出,與可見光區(qū)域相比,鈦白粉在紫外區(qū)域具有更強(qiáng)的吸光度,這與上述試驗(yàn)結(jié)果一致,鈦白粉在可見光區(qū)域?qū)谆鹊男Ч苡邢蕖?/p>

圖7 鈦白粉紫外-可見能譜Fig.7 UV-vis spectroscopy of titanium white powder

2.2 Bi2O3-鈦白粉復(fù)合材料制備及其光催化特性研究

2.2.1 復(fù)合材料的制備

采用水熱與煅燒法,制備了Bi 摻雜量分別為6%、8%、10%和12%的Bi2O3-鈦白粉復(fù)合材料,水熱溫度定為150 ℃,煅燒溫度定為700 ℃。

分散液的制備:取一定量的TiO2粉體和一定量的PEG 400 加入150 mL 濃度為20%的無水乙醇(99.7%)溶液中,用0.1 mol/L 的NaOH 和鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH 值為7,進(jìn)行磁力攪拌30 min,再用超聲波分散20 min。

以10 mg/L 的甲基橙溶液為目標(biāo)污染物,分別研究了Bi 摻雜量分別為6%、8%、10%和12%的4 種復(fù)合材料吸附和可見光催化氧化甲基橙的降解效果。吸附試驗(yàn)的Bi2O3-鈦白粉復(fù)合材料投加量為1 g/L,光催化氧化反應(yīng)中的投加量分別為0.5 g/L 和1 g/L。

2.2.2 復(fù)合材料的特性研究

2.2.2.1 吸附效果

不同Bi 摻雜量的Bi2O3-鈦白粉復(fù)合材料對(duì)甲基橙的去除率隨吸附時(shí)間的變化如圖8所示,甲基橙的濃度為10 mg/L。從圖8 可以看出,4 種復(fù)合材料對(duì)甲基橙的吸附作用均隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,但是吸附效果均不太理想。

圖8 Bi2O3-鈦白粉復(fù)合材料吸附效果Fig.8 Adsorption effect of Bi2O3-titanium white powder composite

相較而言,當(dāng)Bi/Ti 物質(zhì)的量之比為10%、Bi2O3-鈦白粉復(fù)合材料投加量為1.0 g/L 時(shí),吸附效果較好,最大的吸附效率為38.9%。在Bi2O3-鈦白粉復(fù)合材料投加量為0.5 g/L 時(shí),Bi 摻雜量為10%和12%的Bi2O3-鈦白粉復(fù)合材料對(duì)甲基橙的吸附效果相差不大,且Bi 摻雜量越大,吸附效果反而越小,這可能是由于Bi 含量增加會(huì)影響鈦白粉的孔隙度,減小吸附面積[8-9]。

2.2.2.2 光催化效能

經(jīng)過1 h 暗反應(yīng)吸附平衡后,再進(jìn)行120 min 的可見光光催化反應(yīng),結(jié)果如圖9所示。甲基橙的初始濃度為10 mg/L,光催化劑投加量分別為0.5 g/L和1 g/L。

圖9 Bi2O3-鈦白粉復(fù)合材料光催化氧化效果Fig.9 Photocatalytic oxidation effect of Bi2O3-titanium white powder composite

從圖9 可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,4 種不同摻雜量的Bi2O3-鈦白粉復(fù)合材料均能在可見光輻照的條件下對(duì)甲基橙產(chǎn)生不同程度的光催化氧化作用。隨著Bi 摻雜量的增加,甲基橙的光催化氧化降解率逐漸升高。在光催化劑投加量為1.0 g/L,Bi/Ti 物質(zhì)的量之比為12%時(shí),甲基橙去除效率最大,為86.9%。

2.3 Bi2O3-鈦白粉/PAC 復(fù)合材料制備及其光催化特性研究

2.3.1 Bi2O3-鈦白粉/PAC 復(fù)合材料的制備

根據(jù)上述試驗(yàn)分析結(jié)果,選取Bi/Ti 物質(zhì)的量之比為8%和12%的光催化劑進(jìn)行活性炭負(fù)載試驗(yàn)。具體試驗(yàn)操作如下:稱取一定量的硝酸鉍和鈦白粉混合,然后往混合物中同時(shí)倒入無水乙醇(99.7 %)和PEG-400,并在室溫下用磁力攪拌器以350 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌120 min,同時(shí)在攪拌過程中加入一定量的PAC,然后在室溫下將混合液通過磁力混合器以350 r/min攪拌8 h,接著將溶液移入水熱反應(yīng)釜中,在溫度150 ℃條件下反應(yīng)12 h。冷卻后,獲得的沉淀物在105 ℃下干燥,然后在空氣中于溫度400 ℃條件下煅燒3 h。

2.3.2 Bi2O3-鈦白粉/PAC 復(fù)合材料的特性研究

2.3.2.1 吸附效果

試驗(yàn)中,2 種Bi2O3-鈦白粉/PAC 復(fù)合材料的投加量為1 g/L,甲基橙濃度為10 mg/L。Bi2O3-鈦白粉/PAC 復(fù)合材料的吸附效果隨時(shí)間的變化如圖10所示。由圖10 可以看出,這2 種催化劑的吸附效果均隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。Bi/Ti 物質(zhì)的量之比為12%的Bi2O3-鈦白粉/PAC 復(fù)合材料的吸附效果最好,甲基橙最大去除率為37.8%。

圖10 Bi2O3-鈦白粉/PAC 復(fù)合材料吸附效果Fig.10 Adsorption effect of Bi2O3-titanium white powder/PAC composite

2.3.2.2 光催化氧化效果

Bi2O3-鈦白粉/PAC 復(fù)合材料的光催化氧化效果如圖11所示。甲基橙濃度為10 mg/L,光催化劑的投加量分別為0.5 g/L 和1.0 g/L,光催化時(shí)間為180 min。從圖11 可以看出,隨著光催化時(shí)間的增加,甲基橙的降解效果明顯增強(qiáng)；與吸附效果同樣的趨勢(shì),Bi/Ti 物質(zhì)的量之比為12%的Bi2O3-鈦白粉/PAC 復(fù)合材料的光催化氧化效果最好,甲基橙最大去除率為87.5%,這主要是由于懸浮體系下,投加量為0.5 g/L 的光催化劑透光性優(yōu)于投加量為1.0 g/L 的光催化劑。

圖11 Bi2O3-鈦白粉/PAC 復(fù)合材料光催化氧化效果Fig.11 Photocatalytic oxidation effect of Bi2O3-titanium white powder/PAC composite

2.4 復(fù)合材料除污效果對(duì)比

根據(jù)上述研究結(jié)果,選取最優(yōu)投加量的鈦白粉、Bi2O3-鈦白粉復(fù)合材料與Bi2O3-鈦白粉/PAC 3 種復(fù)合材料,在可見光光催化裝置中進(jìn)行降解甲基橙的效果對(duì)比。

2.4.1 吸附效果對(duì)比

圖12 顯示的是鈦白粉、Bi2O3-鈦白粉和Bi2O3-鈦白粉/PAC 復(fù)合材料的吸附效果對(duì)比。甲基橙濃度為10 mg/L,光催化劑的投量為1.0 g/L,吸附時(shí)間為90 min。從圖12 可以看出,這3 種材料對(duì)甲基橙的吸附作用差別較大,吸附作用最優(yōu)的是Bi2O3-鈦白粉/PAC,其吸附率為41.3%。

圖12 3 種復(fù)合材料吸附效果對(duì)比Fig.12 Comparison on adsorption effects of 3 kinds of composites

2.4.2 光催化氧化效果對(duì)比

圖13 顯示的是鈦白粉、Bi2O3-鈦白粉和Bi2O3-鈦白粉/PAC 復(fù)合材料的光催化氧化效果對(duì)比。甲基橙濃度為10 mg/L,光催化劑的投加量為1.0 g/L,光催化氧化時(shí)間為180 min。從圖13 可以看出,對(duì)甲基橙的降解作用最優(yōu)的依然是Bi2O3鈦白粉/PAC 復(fù)合材料,去除率為89.7%。結(jié)果表明,Bi2O3-鈦白粉/PAC 復(fù)合材料的光催化效果優(yōu)于鈦白粉、Bi2O3-鈦白粉,這主要是由于Bi2O3-鈦白粉/PAC 復(fù)合材料,既有光催化降解的效果,也有PAC的吸附能力,對(duì)污染物的協(xié)同處理效果更佳[10]。

圖13 3 種復(fù)合材料光催化氧化效果對(duì)比Fig.13 Comparison on photocatalytic oxidation effects of 3 kinds of composites

3 結(jié)論

1) 鈦白粉對(duì)甲基橙的吸附作用較有限,去除效率較低。在可見光催化氧化實(shí)驗(yàn)中,甲基橙去除效果最優(yōu)的條件是,甲基橙初始濃度為2 mg/L,光催化氧化反應(yīng)時(shí)間為120 min,光催化劑投加量1.0 g/L 時(shí),甲基橙去除率為87.5%。

2) SEM、XPS 等表征結(jié)果顯示,鈦白粉的粒徑為200～300 nm,且在紫外區(qū)域有較強(qiáng)的吸收作用；鈦白粉由鈦、氧和鉀元素組成。

3)隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng),Bi 摻雜量為6%、8%、10%和12%的4 種Bi2O3-鈦白粉復(fù)合材料對(duì)甲基橙的吸附效果并不理想,且相差不大。在Bi/Ti 物質(zhì)的量之比為10%、光催化劑投加量為1.0 g/L 時(shí),甲基橙的最大吸附效率為38.9%；在光催化劑投加量為1.0 g/L,Bi/Ti 物質(zhì)的量之比為12%時(shí),甲基橙去除效率最大,為86.9%。

4)選取Bi 與Ti 物質(zhì)的量之比8%和12%的光催化劑進(jìn)行活性炭負(fù)載試驗(yàn)。相較而言,在光催化劑投加量為1 g/L、甲基橙濃度為10 mg/L 條件下,在Bi/Ti 物質(zhì)的量之比為12%的Bi2O3-鈦白粉/PAC 吸附效果和光催化氧化效果最佳,甲基橙最大去除率為37.8%和；光催化氧化的效果也最好,甲基橙最大去除率為87.5%。

5)甲基橙濃度為10 mg/L,光催化劑的投加量為1.0 g/L,光催化氧化時(shí)間為180 min 時(shí),鈦白粉、Bi2O3-鈦白粉和Bi2O3-鈦白粉/PAC 復(fù)合材料的光催化氧化效果對(duì)比結(jié)果顯示,Bi2O3鈦白粉/PAC 復(fù)合材料對(duì)甲基橙的降解作用最優(yōu),去除率為89.7%。