趙愛春,劉煜金,張廷安,賀 欣,葉 鑫,曾 淼

(1.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山西太原 030024；2.東北大學(xué)多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室,遼寧沈陽 110819；3.遼寧省遼陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,遼寧遼陽 111018)

粉煤灰是從燃煤過程產(chǎn)生煙氣中所收捕下來的細(xì)微固體顆粒物。國家生態(tài)環(huán)境部官網(wǎng)公布我國2017年、2018年、2019年粉煤灰產(chǎn)生量分別是4.9 億t、5.3 億t、5.4 億t,綜合利用量分別為3.8 億t、4.0 億t、4.1 億t,綜合利用率在75%左右,未來幾年我國粉煤灰產(chǎn)生量和儲量仍將維持在較高水平[1]。粉煤灰的堆存占用大量土地資源的同時,還會對水體、土壤、空氣造成嚴(yán)重的污染,直接影響人們的正常生活和身體健康[2]。目前而言,粉煤灰的綜合利用主要集中在建筑建材、環(huán)境保護、農(nóng)業(yè)土壤、化學(xué)化工和高性能陶瓷材料等領(lǐng)域[3]。

粉煤灰的主要化學(xué)組成為Si、Al、Fe 的氧化物[4],高效回收利用其中有價組元的研究有很多,主要工藝方法為堿燒結(jié)法和酸浸法[5]。

堿燒結(jié)法是將粉煤灰與石灰石、堿石灰混合,經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)等工序使得粉煤灰中Al2O3溶出。粉煤灰與石灰石、堿石灰高溫煅燒,其中莫來石會與Ca-CO3或CaO 反應(yīng)生成12CaO·7Al2O3和2CaO·SiO2,后通過堿浸或水浸回收氧化鋁[6],煅燒溫度為1 200～1 400 ℃,綜合回收率在80%左右[7]。堿燒結(jié)法工藝流程簡單,但對能源消耗巨大,且會產(chǎn)生二次固廢[8]。酸浸法包括使用HCl、H2SO4等從粉煤灰中通過浸出回收其中的Al、Fe 元素。粉煤灰與酸性溶液共熱,Al、Fe 等金屬元素被轉(zhuǎn)移至浸出液中,而SiO2不溶于酸性溶液,富集在酸浸渣中,實現(xiàn)鋁硅分離[6]。Valeev 等[9]采用HCl 酸浸粉煤灰,最佳條件下Al 的浸出率可達(dá)90%以上；Wu 等[10]采用H2SO4加壓酸浸粉煤灰,得到82.4%的Al 浸出率。酸浸法工藝流程短、酸浸溫度低、氧化鋁回收率高,能實現(xiàn)硅與鋁、鐵的高效分離[11]。

上述文獻中多提及對粉煤灰Al 和Fe 的浸出,鮮少涉及浸出渣的綜合利用。試驗采用硫酸進行粉煤灰浸出,考察主要工藝條件對粉煤灰中Al、Fe 浸出率的影響,并且對浸出渣進行成分和物相分析,為實現(xiàn)粉煤灰的綜合有效利用和零排放提供參考依據(jù)。

1 試驗內(nèi)容

1.1 試驗原料

試驗所用原料為朔州二電廠粉煤灰,對粉煤灰進行檢測分析,XRF 分析結(jié)果見表1,XRD 結(jié)果見圖1。

表1 粉煤灰的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of fly ash %

圖1 粉煤灰的XRD 圖譜Fig.1 XRD spectrum of fly ash

由表1 可知,試驗用粉煤灰的主要化學(xué)組成為SiO2、Al2O3、Fe2O3,其中Al2O3與SiO2含量相當(dāng),與Fe2O3含量相差較大。由圖1 可知,試驗用粉煤灰的主要物相組成為莫來石(3Al2O3·2SiO2)、夕線石(Al2O3·SiO2)、石英(SiO2),Al 和Si 以氧化物相結(jié)合的形式存在于粉煤灰中。

圖2 為粉煤灰的SEM 圖。

圖2 粉煤灰的SEM 圖Fig.2 SEM photos of fly ash

由圖2 可知,粉煤灰由表面光滑、輪廓清晰的球體和不規(guī)則立方體組成,分布均勻。

圖3 為粉煤灰能譜分析結(jié)果。

圖3 粉煤灰的SEM-EDS 圖Fig.3 SEM-EDS photos of fly ash

由圖3 可知,Al、Si、O 元素含量多且分布位置基本重合,表明Al、Si、O 元素以氧化物形式結(jié)合在一起,主要以莫來石形式存在,Fe 元素均勻散布在粉煤灰各個位置。

圖4 為粉煤灰的粒徑分布圖,由LS13320 激光粒度儀測定,由圖4 可知所用粉煤灰的粒徑分布在0.375～339.9 μm 的區(qū)間內(nèi),呈近似正態(tài)的單峰分布,峰值位于36.24 μm 處,平均粒徑為51.58 μm,大部分粉煤灰的粒徑在65.51 μm 以下,占整個粉煤灰含量的75%。

圖4 粉煤灰的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of fly ash

1.2 試驗方法

粉煤灰綜合利用工藝流程如圖5所示。硫酸酸浸過程試驗方法:配制500 mL 目標(biāo)濃度硫酸溶液,由液固比條件確定粉煤灰質(zhì)量,原料依次倒入高壓反應(yīng)釜中,設(shè)置攪拌速度為300 r/min,加熱至指定溫度,保溫一定時間。反應(yīng)后溶液經(jīng)固液分離、洗滌工序獲得酸浸渣,在100 ℃下干燥10 h,裝袋保存。

圖5 粉煤灰綜合利用工藝流程Fig.5 Process flow of comprehensive utilization of fly ash

1.3 試驗設(shè)備及計算

酸浸試驗所采用的設(shè)備為1 L 鋯質(zhì)高壓反應(yīng)釜。Al、Fe 元素浸出率的計算公式見式(1)～(2)。

式中:ηAl為鋁元素浸出率,%；ηFe為鐵元素浸出率,%；m礦為稱取粉煤灰質(zhì)量,g；m渣為浸出渣質(zhì)量,g；w礦Al、w礦Fe、w渣Al、w渣Fe為粉煤灰原礦和酸浸渣中Al、Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

2 酸浸試驗結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)時間對Al、Fe 浸出性能的影響

在浸出溫度180 ℃、液固比10∶1、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%條件下,考察反應(yīng)時間對浸出性能的影響,試驗結(jié)果見圖6。

圖6 180 ℃條件下反應(yīng)時間對鋁、鐵浸出性能的影響Fig.6 Effect of reaction time on leaching rates of aluminum and iron at the temperature of 180 ℃

由圖6 可知,當(dāng)浸出溫度為180 ℃,Al 的浸出率隨反應(yīng)時間變化曲線呈先明顯上升后趨平緩,浸出速率先快后慢,60 min 到120 min 浸出率提升15.12%,120 min 到240 min 浸出率提升7.28%；Fe的浸出率基本保持在70%左右,變化幅度不大。

在浸出溫度200 ℃、液固比10∶1、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%條件下,考察反應(yīng)時間對浸出性能的影響,試驗結(jié)果見圖7。

圖7 200 ℃條件下反應(yīng)時間對鋁、鐵浸出性能的影響Fig.7 Effect of reaction time on leaching rates of aluminum and iron at the temperature of 200 ℃

由圖7 可知,提高反應(yīng)溫度至200 ℃,Al 的浸出率隨反應(yīng)時間延長變化幅度小,從60 min 到240 min只提高2.82%。鐵的浸出率呈先升高再降低的趨勢,在120 min 處達(dá)到最大值,71.69%。對比圖6、圖7 可知,高溫條件下延長反應(yīng)時間對Al、Fe 浸出性能影響不大。因此,綜合考慮最佳反應(yīng)時間選定為120 min。

2.2 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對Al、Fe 浸出性能的影響

在浸出溫度200 ℃、液固比10 ∶1、反應(yīng)時間120 min條件下,考察硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對浸出性能的影響,試驗結(jié)果見圖8。

圖8 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對鋁、鐵浸出性能的影響Fig.8 Effect of sulfuric acid mass fraction on leaching rates of aluminum and iron

由圖8 可知,提高硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù),有利于酸浸反應(yīng)的正向進行,Al、Fe 的浸出率均有提升。Fe 的浸出率變化不大,總體保持在70%左右。硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增加到40%,Al 的浸出率由76.05%提升到87.55%。硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高有利用Al 元素的浸出,但同時對試驗設(shè)備有了更高的要求,綜合考慮,后續(xù)試驗選定硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

2.3 浸出溫度對Al、Fe 浸出性能的影響

在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、液固體積質(zhì)量比10∶1、反應(yīng)時間120 min 條件下,考察浸出溫度對浸出性能的影響,試驗結(jié)果見圖9。

由圖9 可知,浸出溫度對粉煤灰中Al、Fe 浸出性能影響較大,隨溫度升高浸出率呈明顯上升趨勢。低溫條件下Fe 比Al 更容易浸出,在160～200 ℃區(qū)間內(nèi)Al 的浸出率急速上升,而Fe 的浸出率逐漸趨于穩(wěn)定,在200 ℃后Al 的浸出率高于Fe,所以提高溫度能促進粉煤灰酸浸反應(yīng)的進行,高溫條件更有利于Al 從莫來石相中浸出。當(dāng)溫度達(dá)到215 ℃時,Fe 的浸出率為69.28%,當(dāng)溫度達(dá)到230 ℃時,Al 的浸出率為89.43%,繼續(xù)提高溫度對Al、Fe 浸出性能影響均很小,因此最佳浸出溫度應(yīng)為230 ℃。

圖9 浸出溫度對鋁、鐵浸出性能的影響Fig.9 Effect of leaching temperature on leaching rates of aluminum and iron

2.4 液固比對Al、Fe 浸出性能的影響

在浸出溫度230 ℃、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、反應(yīng)時間120 min 條件下,考察液固體積質(zhì)量比對浸出性能的影響,試驗結(jié)果見圖10。

圖10 液固體積質(zhì)量比對鋁、鐵浸出性能的影響Fig.10 Effect of liquid-solid volume/mass ratio on leaching rates of aluminum and iron

由圖10 可知,隨著液固體積質(zhì)量比的增加,Al、Fe 的浸出率呈上升趨勢,變化幅度較大。Al 的浸出率在液固比為10∶1時達(dá)到最大值89.43%,但繼續(xù)提高液固比對Al、Fe 浸出性能影響均不大。提高液固體積質(zhì)量比降低了釜內(nèi)反應(yīng)物的黏稠度,提高固液相間傳質(zhì)速度,進而提升浸出率,但更高的液固體積質(zhì)量比意味著酸浸單位體積粉煤灰需要更多的硫酸溶液,對設(shè)備耐蝕要求更高。因此,綜合考慮硫酸酸浸粉煤灰的最佳液固比為10∶1。

3 酸浸渣分析

從上文條件試驗確定較優(yōu)酸浸工藝條件為浸出溫度230 ℃、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、反應(yīng)時間120 min、液固比10∶1,將該條件下所得到的酸浸渣干燥并進行檢測分析,XRF 分析結(jié)果見表2,XRD 結(jié)果見圖11。

表2 酸浸渣的化學(xué)成分Table 2 Chemical compositions of acid-leached residue %

圖11 酸浸渣的XRD 圖譜Fig.11 XRD spectrum of acid-leached residue

由表2 可知,酸浸過程將Al、Fe 等元素大部分轉(zhuǎn)移到酸浸液中,酸浸渣的主要成分為不與無機酸反應(yīng)的SiO2,占比高達(dá)79.1%,其次是未被浸出的Al2O3。結(jié)合圖11 可知,粉煤灰中的莫來石相被破壞,酸浸渣中的SiO2和Al2O3以其自身晶體形態(tài)存在。

圖12 為酸浸渣的SEM 照片,圖13 為SEMEDS 照片,酸浸渣中個別點的點掃描化學(xué)成分分析結(jié)果見圖14、表3。

圖12 酸浸渣的SEM 照片F(xiàn)ig.12 SEM photos of acid-leached residue

圖13 酸浸渣的SEM-EDS 照片F(xiàn)ig.13 SEM-EDS photos of acid-leached residue

圖14 酸浸渣的SEM-EDX 照片F(xiàn)ig.14 SEM-EDX photo of acid-leached residue

由圖12 可知,粉煤灰中的球體和不規(guī)則立方體表面粗糙,溝壑縱橫,表明反應(yīng)效果明顯,原有的晶相在硫酸作用下被破壞。由圖13 可知,殘留的Al在個別點處富集；Fe 仍均勻分布在酸浸渣各個位置。由圖14、表3 可知,各元素在酸浸渣中分布相似但不盡相同,個別點如D 點,Al 浸出效果較差,殘留元素Al 含量高。

表3 酸浸渣粒子的元素組成Table 3 Elemental compositions of acid-leached residue particles %

酸浸渣的主要成分與黏土成分相似,且其SiO2含量高,可替代黏土原料作為優(yōu)質(zhì)的硅質(zhì)原料,配合以鈣質(zhì)原料及少量調(diào)節(jié)原料用作硅酸鹽水泥熟料的生產(chǎn)[12]。以熟料率值石灰石系數(shù)(KH) =0.92,硅率(SM) =2.1,鋁率(IM) =1.2,按粉煤灰酸浸渣摻入量為26.98%配置的硅酸鹽水泥生料,表現(xiàn)出好的易燒性。在1 450 ℃煅燒60 min,可得到符合要求的硅酸鹽水泥熟料,其中硅酸三鈣相發(fā)育良好[13]。

所得粉煤灰酸浸液利用擴散滲析器回收其中硫酸,后采用溶劑萃取法處理。以P204 +260#溶劑油為有機相萃取分離Al、Fe,在最佳條件下,Fe3+單級萃取率為93.24%,Al3+萃取率2.3%,Al、Fe 達(dá)到良好的分離效果,經(jīng)過分離得到富Al 水相及載Fe 有機相。后以鹽酸溶液為反萃劑回收載鐵有機相中Fe3+以及有機相。最終經(jīng)熱解工序可分別得到Al、Fe 產(chǎn)品。過程中有機相可重復(fù)循環(huán)使用,且無廢液排出[14]。

4 結(jié)論

試驗采用硫酸進行粉煤灰浸出,考察主要工藝條件對粉煤灰中Al、Fe 浸出率的影響,并且對浸出渣進行成分和物相分析,得出以下結(jié)論。

1)粉煤灰酸浸工藝能實現(xiàn)Al、Fe 元素的高效浸出,最佳工藝條件為浸出溫度230 ℃、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、反應(yīng)時間120 min、液固體積質(zhì)量比10∶1,此條件下,Al 的浸出率為89.43%,Fe 的浸出率為69.78%。其中,浸出溫度是粉煤灰酸浸過程的主要影響因素。

2)所得浸出液利用擴散滲析器回收其中硫酸,后可經(jīng)萃取、熱解分別制備Al、Fe 產(chǎn)品；酸浸渣主要化學(xué)成分為SiO2,含量為79.1%,且含有少量未浸出的Al2O3、Fe2O3,可作為原料生產(chǎn)硅酸鹽水泥熟料。

試驗結(jié)果表明,采用硫酸浸出粉煤灰,從而實現(xiàn)粉煤灰中Al、Fe、Si 元素回收利用的工藝方法可行,該方法為實現(xiàn)粉煤灰的綜合利用和零排放提供參考依據(jù)。