李 芳,鄭現(xiàn)菊

(1.河南信息統(tǒng)計職業(yè)學(xué)院,河南鄭州 450008；2.鄭州財經(jīng)學(xué)院,河南鄭州 450044)

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物,因含有氧化鐵而呈紅色[1-3]。因鋁土礦品位、生產(chǎn)方法和技術(shù)水平的不同,每噸氧化鋁產(chǎn)生0.8～1.5 t 赤泥[4]。赤泥具有堿性強、成分和結(jié)構(gòu)復(fù)雜等特點,目前大部分赤泥處置仍然以堆存為主[5-6]。據(jù)統(tǒng)計,赤泥的綜合利用率僅為15%,累計儲量已達40 億t[7],且以每年1.2 億t 的速度快速增長[8],如何處置及利用赤泥是鋁工業(yè)所面臨的重要課題之一。

國內(nèi)外科研工作者對赤泥的處置及利用開展了大量研究,并取得了卓有成效的結(jié)果,如:利用赤泥制備水泥熟料[10-12],制備環(huán)境功能材料[13-14],回收稀土元素提取(Sc/La/Ce/Nd)[15-16],等。但是這些技術(shù)存在產(chǎn)品附加值低、赤泥消納量少或處理不徹底等問題,并未得到規(guī)?；瘧?yīng)用。近年來,隨著國內(nèi)建筑節(jié)能技術(shù)推廣應(yīng)用,建筑保溫材料的需求得到快速增長。截至目前,中國僅有5%的建筑達到了節(jié)能標(biāo)準,遠低于發(fā)達國家的65%。赤泥中含有豐富的硅質(zhì)和鋁質(zhì)成分,是潛在的保溫材料。將赤泥調(diào)質(zhì)后用作生產(chǎn)建筑保溫材料的原料,不僅可實現(xiàn)赤泥中的有價組分利用,而且有助于規(guī)?；{赤泥,并提升我國建筑節(jié)能水平。

以拜耳法赤泥為主要原料,以粉煤灰和陶瓷拋光廢渣等為輔料,利用燒結(jié)法制備輕質(zhì)保溫材料,為多固廢協(xié)同利用提供新的途徑。

1 試驗內(nèi)容

1.1 試驗原料及組成

試驗所需主要原料為拜耳法赤泥、粉煤灰、陶瓷拋光廢渣等。拜耳法赤泥取自中鋁河南分公司赤泥堆場,粉煤灰取自中鋁河南分公司電廠,陶瓷拋光渣取自佛山百特陶瓷公司。采用X 射線熒光光譜儀對各原料化學(xué)組成進行分析,結(jié)果如表1所示。

表1 原料化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of raw materials %

1.2 試驗輔料及試劑

試驗輔料中高嶺土為分析純；水為實驗室自制蒸餾水；發(fā)泡劑為實驗室自制,主要化學(xué)成分為MgCO3和SiC。

1.3 試驗原理及思路

試驗原理:赤泥、粉煤灰、陶瓷拋光粉等原料均為含鋁和硅的原料,通過復(fù)配、成型、燒結(jié)等工藝,制備成以莫來石、鈣長石等為主要礦物組成的輕質(zhì)隔熱耐火材料。在燒結(jié)過程中主要涉及的化學(xué)反應(yīng)見式(1)～(4)。

通過拋光廢渣、高嶺土等物料的添加調(diào)節(jié)赤泥和粉煤灰中的原料構(gòu)成,實現(xiàn)赤泥基建筑保溫材料的復(fù)配設(shè)計。目標(biāo)成分以莫來石、鈣長石等主要燒結(jié)相,輔助一些高溫發(fā)泡劑,燒結(jié)過程中產(chǎn)生大量閉氣孔,使得保溫材料具有較低體積密度。試驗過程中主要考察原料的配比、燒結(jié)溫度、發(fā)泡劑用量等因素對最終建筑保溫材料性能的影響。

1.4 試驗步驟

1.4.1 生坯制備

首先利用立式行星高能球磨機(UBE-V0.2L)對3 種主要原料研磨處理4h,確保90%物料能通過200 目篩網(wǎng)。在生坯制備過程中添加一定量的發(fā)泡劑,促使保溫材料形成多孔結(jié)構(gòu)。此外,生坯制備過程中還添加一定量的高嶺土用來增強坯體的塑性?；谠囼炘铣煞址治?、目標(biāo)燒結(jié)相構(gòu)成,設(shè)計了赤泥基建筑保溫材料的制備配比,如表2所示。將生料按照配比表進行稱量、混勻后添加適量的水(約占總物料中的6%)進行充分攪拌。采用半干壓成型工藝,成型壓力為15 MPa,保壓時間為10 min,制成210 mm×100 mm×55 mm 型坯。

表2 赤泥基建筑保溫材料原料配比Table 2 Raw material ratio of red mud-based building insulation materials %

1.4.2 生坯干燥及高溫?zé)Y(jié)

將成型后的生坯,在105 ℃烘箱內(nèi)進行干燥4 h,充分脫除生坯中的附著水,然后將其置于馬弗爐恒溫帶內(nèi),以5 ℃/min 的升溫速度加熱至燒結(jié)溫度,并保溫4 h。本試驗選擇燒結(jié)溫度區(qū)間為1 030～1 110 ℃,最后以爐冷方式結(jié)束試驗,取出燒成料進行性能檢測分析。

1.4.3 分析表征

體密度ρ(單位kg/m3)可用來反應(yīng)材料的孔隙率。利用AccuPyc1330 全自動真密度分析儀,采用氣體置換技術(shù)測定燒后試樣真密度；利用FoamPyc 軟件分析得出保溫材料閉孔率；利用C43 電子萬能材料試驗機,以0.5 mm/min 的壓頭速度測定材料抗壓強度；應(yīng)用水流量平板法測定導(dǎo)熱系數(shù)(YB/T4130—2005)；采用科夫爾(Kofler)熱板法的方法測定試樣軟化溫度。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 赤泥含量對保溫材料性能影響

將赤泥含量為30%、35%、40%、45%、50%的試樣(對應(yīng)表2 中編號1#～5#)在溫度1 070 ℃下燒結(jié)4 h。赤泥用量與制備胚體的體密度、閉氣孔率、抗壓強度、熱導(dǎo)系數(shù)及軟化溫度等指標(biāo)的關(guān)系如圖1所示。

由圖1 可知,保溫材料體密度隨著赤泥含量提升呈現(xiàn)出先降低后增加趨勢。在赤泥添加量為40%時,燒制的保溫材料試樣體密度最小,約為0.25 g/cm3；試樣閉合氣孔率與體密度變化趨勢相反,在赤泥用量為40%時,達到最大閉氣孔率值,即72.08%。這是因為赤泥是鋁土礦堿浸后廢渣,賦存低熔點堿金屬化合物,如Fe2O3、K2O、Na2O、CaO 等,而這些金屬氧化物在高溫?zé)Y(jié)環(huán)境下容易轉(zhuǎn)變成液相。因此,在高溫下,坯體中的液相含量隨赤泥用量增加而增多。當(dāng)赤泥添加量超過40%,高溫下過多的液相會充滿坯體內(nèi)空隙導(dǎo)致體密度增加,同時引起閉氣孔率降低。

圖1 試樣體密度及閉氣孔率與赤泥摻量的關(guān)系Fig.1 Relationship between the density and closed porosity of the specimen body and the amount of red mud dosing

由圖2 可知,赤泥添加量在30%～45%內(nèi),試樣的抗壓強度隨赤泥用量增加呈現(xiàn)逐漸增大趨勢,超過45%后強度略有下降。試樣中的閉孔對保溫材料的強度有利,因為封閉孔隙可以起到縱梁的作用,有效分散外力,提高試樣的抗壓強度。此外,封閉孔隙可以提高建筑材料的保溫性能。

圖2 試樣抗壓強度與赤泥摻量的關(guān)系Fig.2 Relationship between compressive strength of specimens and the amount of red mud dosing

赤泥用量與保溫材料導(dǎo)熱系數(shù)關(guān)系如圖3所示。在赤泥用量為30%～40%,導(dǎo)熱系數(shù)變化與赤泥量負相關(guān),最小導(dǎo)熱系數(shù)為0.06 W/(mK),赤泥用量超過40%后,導(dǎo)熱系數(shù)變化與赤泥用量呈正相關(guān)。保溫材料導(dǎo)熱系數(shù)與其自身的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān),尤其與其孔隙參數(shù)(如孔隙率、孔徑和孔隙形態(tài))有關(guān)。對于建筑保溫材料來說,提高閉氣孔率至關(guān)重要,因為閉孔可以有效地減少傳熱。此外,從圖3 還可以得出,試樣軟化溫度隨赤泥添加量增加逐漸降低,這是因為赤泥中含有較多低熔點化合物,導(dǎo)致燒制后試樣熔點降低。

圖3 試樣熱導(dǎo)系數(shù)和軟化溫度與赤泥摻量的關(guān)系Fig.3 Relationship between thermal conductivity and softening temperature of specimens and red mud dosing

綜合上述,赤泥摻量對試樣體密度、閉氣孔率、抗壓強度、導(dǎo)熱系數(shù)及軟化溫度等指標(biāo)的影響分析,選擇40%較為適宜。

2.2 燒結(jié)溫度對保溫材料性能影響

試樣的燒結(jié)溫度主要取決于原材料的化學(xué)組成和配比。試樣中的堿金屬氧化物可以有效降低燒結(jié)溫度,提高樣品的強度。試驗選取表2 中3#配比進行研究。燒結(jié)溫度對體密度、閉氣孔率、抗壓強度的影響如圖4所示。

從圖4 可知,試樣體密度隨燒結(jié)溫度先降低后增加,閉氣孔率隨燒結(jié)溫度先升高后降低,兩者均在燒結(jié)溫度為1 070 ℃時達到極值,此時體密度達到最小值0.25 g/cm3,閉氣孔率達到最大值72.08%。這是因為高溫下發(fā)泡劑被試樣中液相包裹,當(dāng)燒結(jié)溫度較低時,液相黏度大不利于氣孔形成、長大,因此在1 030 ℃氣孔率較低,僅為49.68%；隨著燒結(jié)溫度的升高,液相的含量和流動性不斷增加,孔壁變薄,有利于孔隙的形成,使樣品的孔隙率增加,但過高的燒結(jié)溫度會大力促進堿金屬氧化物的熔融,使試樣的孔隙率降低,從而使這些性能惡化。綜上分析,較為適宜的燒結(jié)溫度為1 070 ℃。

圖4 試樣體密度及閉氣孔率與燒結(jié)溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between specimen bulk density and closed porosity and sintering temperature

試樣抗壓強度與溫度關(guān)系如圖5所示,在1 030～1 070 ℃內(nèi)試樣強度隨燒結(jié)溫度升高而增加,超過1 070 ℃后,燒結(jié)溫度增加強度反而降低,可能的原因是溫度影響坯體中液相和氣孔量導(dǎo)致試樣致密度性變化而呈現(xiàn)先增強后減低現(xiàn)象。

圖5 試樣抗壓強度與燒結(jié)溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between compressive strength of specimens and sintering temperature

2.3 發(fā)泡劑用量對保溫材料性能影響

發(fā)泡劑用量與試樣體密度和閉氣孔率關(guān)系如圖6所示。試樣體密度隨發(fā)泡劑用量增加逐漸降低,而閉氣孔率隨發(fā)泡劑用量增加逐漸升高。這是因為發(fā)泡劑添加量少時,試樣在燒結(jié)過程中發(fā)泡不充分,導(dǎo)致坯體密實,氣孔率低下。當(dāng)發(fā)泡劑添加量超過3%后,繼續(xù)增加發(fā)泡劑用量,試樣體密度和閉氣孔率變化幅度變小。

圖6 發(fā)泡劑添加量對試樣體密度及閉氣孔率的影響規(guī)律Fig.6 Effect of foam addition on the density and closed-cell porosity of specimens

發(fā)泡劑用量與建筑保溫材料試樣抗壓強度關(guān)系如圖7所示,可知保溫材料抗壓強度隨發(fā)泡劑用量增加而降低。當(dāng)發(fā)泡劑用量為3%時,試樣抗壓強度為5.0 MPa,發(fā)泡劑用量為4% 時,強度為3.9 MPa,發(fā)泡劑用量為5%時,強度為3.6 MPa,試樣強度的降低是因為試樣中氣孔率增加導(dǎo)致的。

圖7 發(fā)泡劑用量與保溫材料抗壓強度關(guān)系Fig.7 Relationship between the amount of foaming agent and the strength of the insulation material

綜合赤泥基材料體密度、閉氣孔率及強度指標(biāo),發(fā)泡劑添加量選擇3%較為適宜。

3 較優(yōu)條件驗證試驗

基于上述分析,赤泥基建筑保溫材料最佳制備工藝條件為:赤泥添加量為40%,粉煤灰用量為20%,拋光廢渣用量為20%,高嶺土用量為17%,發(fā)泡劑用量為3%,燒結(jié)溫度為1 070 ℃。在最佳工藝條件下指標(biāo)的樣品性能如表3所示。試樣外觀如圖8所示,微觀結(jié)構(gòu)如圖9所示。

表3 赤泥基建筑保溫材料性能Table 3 Performance of red mud-based building insulation materials

圖8 赤泥基保溫材料坯體外觀Fig.8 Appearance of red mud-based insulation material blanks

圖9 赤泥基保溫材料微觀結(jié)構(gòu)Fig.9 Microstructure of red mud-based insulation material

由表3 可知,較優(yōu)條件下制備的坯體試樣的導(dǎo)熱系數(shù)、抗壓強度滿足JG/T 511—2017《建筑裝飾用發(fā)泡陶瓷保溫板》要求。

從圖9 可以看出,燒后試樣部分小粒徑顆粒附著或填充于大粒徑顆粒之間,提高了制品的強度；此外,燒后試樣還存在“片狀”“絮狀”低熔相的橋接、粘結(jié)作用,進一步增強了試樣的強度。

4 結(jié)論

以拜耳法赤泥為主要原料,協(xié)同粉煤灰、陶瓷拋光廢渣等物料,利用燒結(jié)法制備建筑保溫材料,考察了赤泥摻量、燒結(jié)溫度、發(fā)泡劑用量等對保溫材料性能的影響,得到如下結(jié)論。

1)以赤泥、粉煤灰、拋光廢渣為原料,添加適量高嶺土和發(fā)泡劑,通過燒結(jié)制備建筑保溫材料在技術(shù)上可行。

2)赤泥基保溫材料最佳制備工藝條件為赤泥摻量40%、燒結(jié)溫度1 070 ℃、發(fā)泡劑用量為3%,此條件下制備的保溫材料性能滿足行業(yè)相關(guān)標(biāo)準規(guī)范要求。在表2 配比試驗范圍內(nèi),粉煤灰、拋光廢渣、高嶺土等原料配比變化,對制備的保溫材料性能影響不大,均可滿足相關(guān)標(biāo)準要求。

3)將赤泥用于建筑保溫材料制備,不僅可以規(guī)?；{赤泥,還充分利用了陶瓷拋光廢渣等工業(yè)固廢,促進了節(jié)能減排和綠色可持續(xù)發(fā)展,值得推廣。