寧駿斌,趙書運,郭海珍

(1.金川集團(tuán)有限公司檢測中心,甘肅金昌737100；2.金川集團(tuán)有限公司鎳鈷研究院,甘肅金昌737100)

銅陽極泥中含有大量有價金屬。在對銅陽極泥的進(jìn)一步冶煉處理中,硫酸鋇含量的波動變化會導(dǎo)致造渣溫度變化不定,渣分離性變差。銅陽極泥中的硫酸鋇主要來源于形成陽極板時的脫模劑硫酸鋇,另外,冶煉原料中也含有微量的鋇,這些鋇在電解過程中進(jìn)入銅陽極泥并逐漸增多。

由于銅電解過程以硫酸體系為主,在整個過程中并不會形成碳酸鹽。而硫酸鋇的溶度積極低,常溫下溶解度只有10-5mol/L,一般的酸處理無法使其溶解。所以,不管鋇元素最初的存在形式如何,在銅陽極泥的形成過程中,其最終將會被轉(zhuǎn)化為硫酸鋇,因此,在檢測分析中以硫酸鋇作為最終計量表述形式更符合實際。

鋇元素的測定方法有比濁法[1]、分光光度法[2]、間接滴定法[3]、原子吸收光譜法[4]、電感耦合等離子光譜法[5]、X-ray 熒光光譜法[6]等,樣品適用范圍涵蓋原料重晶石、鋇合金、潤滑劑、釩鈦高爐渣等。在應(yīng)用這些測定方法時,樣品前處理不盡相同,為適應(yīng)電感耦合等離子光譜法等檢測技術(shù)的應(yīng)用,當(dāng)樣品組成較為復(fù)雜時,更傾向于采用堿溶將鋇元素轉(zhuǎn)化為碳酸鋇沉淀的形式,再將碳酸鋇沉淀洗滌后酸處理為可溶性鋇鹽,最后進(jìn)行測定[7-8]。

試驗借鑒重量法測定重晶石[8]和沉淀硫酸鋇測定[9]技術(shù),利用硫酸鋇不溶于一般酸的特點,提出用重量法測定銅陽極泥中的硫酸鋇,即將銅陽極泥中其他共存物質(zhì)轉(zhuǎn)化為溶液或去除,只留下沉淀硫酸鋇,通過稱重硫酸鋇達(dá)到檢測目的。

前期試驗發(fā)現(xiàn)用采用傳統(tǒng)的鹽酸、硝酸、硫酸組合溶解方式[10]無法全部溶解銅陽極泥中樣品中的共存物質(zhì),因此采用氟化氫銨、硝酸-氯酸鉀飽和溶液將Ni、Cu、Fe、Se、Te、Sb、Br、Ag、Pb、As、SiO2等共存物質(zhì)溶解或去除,然后進(jìn)行過濾,棄去濾液,將沉淀硫酸鋇烘干稱重,測定其含量。試驗表明,該方法得到的測定結(jié)果能夠滿足工藝控制要求。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

試驗儀器:梅特勒ME204E 電子分析天平；GZX-9246MBE 電熱可控溫鼓風(fēng)干燥箱；Φ300 mm 玻璃干燥器；500 mL 耐熱高型燒杯；Φ60 mm 布氏漏斗；Φ80 mm 稱量瓶；慢速定量濾紙。

試驗試劑:硫酸鋇；二氧化硅；氟化氫銨；硝酸-氯酸鉀飽和溶液(將氯酸鉀加入濃硝酸中直至飽和)；濃鹽酸(密度ρ=1.18 g/cm3,物質(zhì)的量濃度4.8 mol/L)。以上試劑均為分析純。試驗用水為二次蒸餾水。

檢測試樣來源于企業(yè)內(nèi)部電解陽極泥,用XRF半定量法對銅陽極泥樣品進(jìn)行檢測,結(jié)果見表1。

表1 銅陽極泥的部分XRF 半定量結(jié)果Table 1 Partial XRF semi-quantitative results of copper anode slime

1.2 試驗方法

1.2.1 濾紙的準(zhǔn)備

準(zhǔn)備2 張慢速定量濾紙,其中一張用于過濾,另一張用于擦拭燒杯。將濾紙放入稱量瓶中,與稱量瓶蓋一同放入烘箱,在105 ℃下烘干1.5 h,取出立即蓋緊,放入干燥器冷卻30 min,稱重濾紙,并記錄下質(zhì)量G0。取出濾紙鋪敷于布氏漏斗中,待用。

1.2.2 樣品前處理

稱取1.000 0 g 試樣,精確至0.000 2 g,記為m。置入500 mL 高型燒杯中,加入0.5 g 氟化氫銨、15 mL濃鹽酸,蓋上表面皿,設(shè)置溫度較低,緩慢溶解至近干。取下燒杯,冷卻至室溫,分幾次緩慢加入30 mL 硝酸-氯酸鉀飽和溶液,待不再激烈反應(yīng),較低溫緩慢溶解至近干。用約30 mL 4.8 mol/L 的鹽酸溶液沖洗燒杯壁和表面皿,煮沸5 min,取下冷卻,陳化60 min。

將陳化后的樣品采用傾倒法轉(zhuǎn)移至布氏漏斗中,用濾紙擦拭燒杯,將擦拭后的濾紙放入布氏漏斗的濾紙中。用熱水沖洗暗白色沉淀10～12 次,每次沖洗量約20 mL,待漏斗不再滴液再進(jìn)行下一次沖洗。

將載有沉淀的濾紙包裹成卷,用鑷子取出放入稱量瓶,與稱量瓶蓋一同放入烘箱,在105 ℃下烘干110 min,取出蓋緊,放入干燥器冷卻30 min。稱重載有沉淀的濾紙,并記錄下質(zhì)量G1。

1.2.3 結(jié)果計算

鋇的含量以硫酸鋇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωBaSO4計,結(jié)果用%表示,按式(1)計算。

式中:G0為濾紙干燥后的質(zhì)量,g；G1為過濾干燥后濾紙與沉淀的質(zhì)量,g；m為稱樣量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗條件的確定

2.1.1 濾紙的預(yù)處理方法和沉淀過濾后濾紙的處理方法

準(zhǔn)備2 張慢速定量濾紙,將濾紙放入稱量瓶中,與稱量瓶蓋一同放入烘箱,烘干溫度105 ℃,分別烘干60 min、70 min、80 min、90 min、100 min、110 min,取出立即蓋緊蓋,放入干燥器冷卻20 min、30 min、40 min 后,稱重濾紙；至恒重時,記錄下質(zhì)量G0。試驗表明,在烘干70 min 時濾紙質(zhì)量開始趨于穩(wěn)定,在100 min 后濾紙質(zhì)量波動變大,選取90 min 作為預(yù)烘干時間。冷卻30 min 即可達(dá)到室溫,選取30 min作為冷卻時間。

將載有沉淀的濾紙卷邊包裹,用鑷子取出放入稱量瓶,與稱量瓶蓋一同放入烘箱,在105 ℃下烘干,分別烘干80 min、90 min、100 min、110 min、120 min,取出立即蓋緊,放入干燥器冷卻20 min、30 min、40 min 后,稱重濾紙；干燥至恒重時,記錄下質(zhì)量G1。經(jīng)過多組試驗表明,在烘干90 min 載有沉淀的濾紙質(zhì)量開始趨于穩(wěn)定,在130 min 后載有沉淀的濾紙質(zhì)量波動變大。選取110 min 作為烘干時間。

由于濾紙的恒重誤差可達(dá)到0.000 2 g,因此可參考重量法的誤差允限一般規(guī)定,確定稱樣量為1.000 0 g,精確至0.000 2 g。

2.1.2 氟化氫銨的選擇

氟化物是去除酸性溶液中硅的傳統(tǒng)方法,由于生成四氟化硅氣體,通過試驗驗證硫酸鋇是否在此過程中有損耗。

稱取二氧化硅0.100 0 g,分別加入0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g 氟化氫銨,加入15 mL 濃鹽酸；低溫溶解至小體積,取下稍冷,用少量水沖洗杯蓋、杯壁,然后加熱煮沸；過濾恒重。試驗結(jié)果表明,氟化氫銨與濃鹽酸的組合可以完全分解去除硅,0.3 g 氟化氫銨即可去除0.100 0 g 二氧化硅。為了下一步共存元素消解,選取加入0.5 g 氟化氫銨。

2.1.3 溶劑的選擇

稱取樣品1.000 0 g,精確至0.000 2 g。加入0.5 g 氟化氫銨、15 mL 濃鹽酸,蓋上表面皿,保持低溫,緩慢溶解至近干。分別加入15 mL、25 mL、35 mL、45 mL 硝酸-氯酸鉀飽和溶液,溶解后過濾恒重。在加入25 mL 溶劑后,沉淀含量降低,35 mL 以上則不能讓沉淀進(jìn)一步降低。過多的溶劑會導(dǎo)致消解時間過長,因此選擇加入30 mL 溶劑。

稱取樣品1.000 0 g,精確至0.000 2 g。加入0.5 g 氟化氫銨、15 mL 濃鹽酸,蓋上表面皿,保持低溫,緩慢溶解至近干；取下燒杯自然冷卻至室溫,分幾次緩慢加入硝酸-氯酸鉀飽和溶液,待不再反應(yīng),保持低溫,緩慢溶解至近干,用少許水沖洗。分別加入濃鹽酸5 mL、7.5 mL、10 mL、12.5 mL、15 mL,煮沸5 min。過濾恒重。當(dāng)加入濃鹽酸在7.5～12.5 mL 時,沉淀質(zhì)量趨于穩(wěn)定。經(jīng)過分析,由于陽極泥中含有稀貴金屬,若要溶解,需要控制酸度。經(jīng)過試驗,確定將溶解至近干的樣品用少許4.8 mol/L 鹽酸溶液沖洗。

2.1.4 陳化時間的確定

將溶解后的溶液,分別靜置40 min、60 min、80 min、100 min、120 min。過濾恒重。試驗表明,當(dāng)陳化時間在40～100 min 時,沉淀質(zhì)量穩(wěn)定并無明顯變化,但時間過長則沉淀質(zhì)量增大。因此確定陳化時間在60 min。

2.2 精密度試驗

按照試驗方法,測定2 個陽極泥樣品中的硫酸鋇,進(jìn)行精密度試驗。結(jié)果見表2。

表2 銅陽極泥樣品中硫酸鋇的精密度試驗結(jié)果(n=5)Table 2 Precision results of barium sulfate in copper anode slime samples

2.3 加標(biāo)回收試驗

按照試驗方法,測定2 個陽極泥樣品中的硫酸鋇,加入硫酸鋇,進(jìn)行全程加標(biāo)回收試驗。結(jié)果見表3。

表3 銅陽極泥樣品中硫酸鋇的精密度試驗結(jié)果Table 3 Precision results of barium sulfate in copper anode slime samples

2.4 方法檢出限下限和誤差

2.4.1 方法檢出限下限

重量法的檢出限通常依據(jù)天平的精度而定,所以鮮見報道。但是樣品前處理方式的多樣化影響分析檢出限。本文的精密度試驗表明,無論樣品中硫酸鋇含量高低,平行試驗的極差約為3 mg。因此可以將平行試驗中極差看作空白背景,采用空白估算檢出限的方法估算檢出限[11-12],計算公式見式(2)。

式中:LOD為最低檢出限,mg；Ki為置信因子,一般取3；N為空白信號強(qiáng)度,重量法中指空白質(zhì)量,mg。

按照式(2)計算得本方法檢出限為LOD=3 ×3 mg=9 mg。

2.4.2 方法誤差

重量法的誤差按照式(3)計算[13]。

式中:ωB為被測組分的B的質(zhì)量分?jǐn)?shù),即待測組分的相對誤差,%；mS為試樣質(zhì)量,即稱樣量的相對誤差,是稱樣天平的相對誤差,本試驗天平的誤差為0.1 mg,相對誤差為0.01%；m為已恒重的沉淀的質(zhì)量,即為稱量結(jié)果的相對誤差,本試驗采用的是全程加標(biāo)回收試驗,加標(biāo)回收率即為結(jié)果相對誤差。

第1 組加標(biāo)回收試驗的相對誤差:

第2 組加標(biāo)回收試驗的相對誤差:

取上述結(jié)果的最大值,當(dāng)含量在8%～15%時,本方法相對誤差不大于±3%。

3 結(jié)論

采用利用硫酸鋇溶度積低且不溶于酸的特點,采用重量分析法測定陽極泥中的硫酸鋇含量,得到如下結(jié)論。

1)重量法測定硫酸鋇方法上可行,溶解或去除陽極泥中共存物需要用到氟化氫銨、濃鹽酸和硝酸-氯酸鉀飽和溶液；氟化氫銨可除去共存物中的硅,0.3 g 氟化氫銨即可去除0.100 0 g 二氧化硅。

2)當(dāng)樣品與前處理方式不同時,同一種檢測方法會有不同的檢出限。本方法估算的檢出限為9 mg,同時估算出本方法的相對誤差在檢測范圍內(nèi)為不大于±3%。