張欣月,張建剛,杜海軍,杜科志,張 艷,艾紀(jì)星,胡華麗

(1.貴州民族大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,貴州貴陽 550025；2.貴州理工學(xué)院貴州省輕金屬材料制備技術(shù)重點實驗室,貴州貴陽 550003)

稀土是不可再生的重要資源,在節(jié)能、環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊,市場需求正在大幅增加。稀土元素包括:鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥共17 種元素,根據(jù)元素的性能可分為輕稀土元素(鑭～銪)和重稀土元素(釓～镥、鈧和釔)。稀土元素(REEs)在地殼中主要以礦物形式存在,其賦存狀態(tài)主要有3 種[1]。①稀土礦物:稀土以離子形式存在于礦物中,并構(gòu)成礦物的基本組成元素,如獨居石、氟碳鈰礦等。②含有稀土元素的礦物,稀有金屬作為礦物的雜質(zhì)元素存在礦物中,如磷灰石、螢石等。③以離子狀態(tài)存在于礦物的表面或顆粒間,如云母類礦物和粘土礦物。對于①類稀土礦,直接開采即可實現(xiàn)經(jīng)濟價值；而②、③類稀土,由于品位低,單純提取稀土經(jīng)濟上不合算,在提取主要礦物元素后,稀土元素富集于尾礦渣和固體廢物中,雖然含量低但總量大。目前,針對存在于尾礦和工業(yè)廢渣中微量稀土元素的有效提取仍是一個難點,亟需開發(fā)高效且經(jīng)濟環(huán)保浸取稀土工藝。

不同的稀土提取方法對環(huán)境污染不同,目前提取稀土元素的方法大概有以下幾種:化學(xué)浸出法[2-3],即使用無機強酸、強堿浸出礦物或工業(yè)廢渣中的稀土元素；沉淀法,一般分為草酸鹽沉淀法、氫氧化物沉淀法和氟化物沉淀法,該方法雖然提取效率高,但是沉淀物呈膠狀,不易過濾和洗滌；離子交換法[4],是稀土元素分離和制備單一稀土元素的重要方法；生物濕法冶金,即生物浸出技術(shù),是指利用微生物在有水的條件下提取礦物中的有用金屬,微生物在生長過程中,可以排出有機酸、氨基酸和蛋白質(zhì)等代謝產(chǎn)物,這些代謝產(chǎn)物可與礦物中的金屬離子螯合或絡(luò)合,浸取出所需的元素。生物浸出技術(shù)開發(fā)成本低,浸出效率高且對環(huán)境友好,近年來微生物濕法冶金在低品位稀土資源開采中尤其受到歡迎[5]。

1 微生物提取稀土元素研究現(xiàn)狀

一般來說,從礦物和固體廢物中提取稀土元素采用高溫強酸(如H2SO4、HCl、HNO3等)浸出工藝,無機酸的使用使得能源消耗高、成本高,并產(chǎn)生有毒廢物。生物浸出,即微生物金屬遷移,其與常規(guī)浸出不同,在浸出過程中金屬元素會緩慢、連續(xù)地溶解,因此很容易與被浸出物之間彼此分離[6]。目前常用的生物吸附劑種類可分為細(xì)菌和真菌,不同微生物浸取稀土元素情況見表1。

表1 不同微生物浸取稀土元素Table 1 Leaching of rare earth elements by different microorganisms

由于不同微生物的生長環(huán)境要求不同,需要適應(yīng)良好的生長培養(yǎng)基,故選擇合適的微生物提取稀土元素是關(guān)鍵,選擇最活躍的微生物菌株和定義最佳的生長條件非常必要。生物浸取雖然不能適用于所有的低品位稀土物料,但可以較好地浸取低品位稀土廢渣中的稀土元素,在一定程度上可以降低供應(yīng)風(fēng)險和市場依賴性。

提高稀土元素的生物浸出率,可需要綜合考慮浸出的理化和微生物因素,包括稀土元素的元素組成及其濃度、微生物類型及其代謝產(chǎn)物、培養(yǎng)基組成、pH 值、溫度、礦漿密度、培養(yǎng)和浸出時間等[13]。pH 值和溫度是影響稀土元素浸出的2 個重要因素,控制著稀土元素的浸出機理、微生物活性和稀土的溶解度。

1.1 細(xì)菌浸出

細(xì)菌浸出又稱細(xì)菌選礦,指利用細(xì)菌的生物氧化作用,從礦石中浸出某些有用金屬的過程。按照細(xì)菌的形狀、生活方式、生活溫度和細(xì)胞壁含有的不同化學(xué)物質(zhì)等,其分類有所不同。有研究表明,革蘭氏陽性細(xì)菌[14]中的地衣芽孢桿菌(Bacillus lichenifomis),枯草芽孢桿菌(B.subtilis),嗜酸氧化亞鐵硫桿菌和嗜酸氧化硫硫桿菌等,在微生物濕法冶金工藝中被廣泛應(yīng)用。芬蘭的Jarno M?kinen 等[15]在培養(yǎng)硫酸鹽還原菌(SRB)過程中將磷石膏廢物中的硫酸鹽轉(zhuǎn)化為生物硫化氫以沉淀稀土元素,在缺氧條件下產(chǎn)生適量的基質(zhì)——有機物和氫。對于硫酸鹽,在分析前要過濾樣品,而對于硫化物則不需要過濾,以避免H2S 的蒸發(fā)。經(jīng)過20 d 后,從柱中去除厭氧的顆粒,采用ICP-MS 和ICP-OES 分析元素組成,探究稀土元素積累情況。培養(yǎng)液的pH 值增加和稀土元素高沉淀的直接或間接原因可能是由于以乳酸和酵母提取物作為SRB 的底物。在研究中發(fā)現(xiàn),稀土元素除了與硫化物形成沉淀,還可以與磷或其他代謝產(chǎn)物一起沉淀。結(jié)果表明,沉淀物中最豐富的稀土元素是Ce 和La。

在含有微量稀土元素的鋯石低品位稀土資源中,GLOMBITZA 等[16]發(fā)現(xiàn)異養(yǎng)的細(xì)菌Acetobacter methanolicus和自養(yǎng)的Acidithiobacillus ferrooxidans可以從該資源中提取稀土總浸取率高達(dá)62%以上,而未經(jīng)磨碎的鋯石中REEs 浸取率只為18%,所以在試驗過程中要使試樣顆粒盡可能細(xì)化。鄭春麗等[17]發(fā)現(xiàn)稀土礦開發(fā)過程中,尾礦中的部分稀土?xí)M(jìn)入土壤中,對土壤中的微生物菌群造成影響,針對這一問題,其采用巨大芽孢桿菌進(jìn)行了吸附稀土離子試驗,結(jié)果表明這種菌對La3+和Ce3+的吸附率分別為29.2%、30.2%,最大吸附量分別為75 mg/L、30 mg/L,研究還表明吸附溫度對整個過程無太大的影響。

1.2 真菌浸出

真菌包括三類[18]:單細(xì)胞真菌(酵母菌)、絲狀真菌(霉菌)、大型子實體真菌(覃菌即食用菌)。

QU 等[19]為了提高微生物適應(yīng)性和生物浸出效率,直接從赤泥中分離出產(chǎn)生最大量有機酸的菌株,經(jīng)確定,此菌株為一真菌Penicillium tricolor。Yang Qu 等[20]進(jìn)行了不同生物浸出工藝和改變礦漿濃度的試驗,研究表明在礦漿濃度為2%時,一步生物浸出工藝對稀土元素和放射性元素具有最大浸出率,其中釔浸出率接近80%左右,鈧達(dá)到70%左右；在10%礦漿密度下,兩步法的提取率最高,镥元素浸出率接近70%左右。在浸出過程中,菌株產(chǎn)生了大量有機酸,通過生物浸出前后赤泥的微觀形貌狀態(tài),顯示菌株產(chǎn)生的檸檬酸和草酸在赤泥生物浸出中起著重要作用。結(jié)果顯示,該菌株對于輕稀土元素的浸出率遠(yuǎn)低于對重稀土元素的浸出率。

OSMAN 等[20]利用黑曲霉產(chǎn)生鐵載體,鐵載體能夠與稀土元素形成復(fù)合物,對磷礦中稀土元素的浸出具有重要意義。試驗結(jié)果表明,純化的黑曲霉鐵載體能夠提取的鈾最高(69.5%),其次是釤(66.7%)、釷(55%)、鑭(51%)和鈰(50.1%)。這一結(jié)果證實了羥基酸鐵載體可以螯合提取稀土元素的可行性,若想要將分離獲得的黑曲霉生物浸出效率最優(yōu)化,則需要對鐵載體的生產(chǎn)進(jìn)行優(yōu)化。埃及的AMIN[21]檢測西奈半島碳質(zhì)頁巖中分離的真菌,如黑曲霉和黃曲霉,探究其對頁巖中稀土元素的浸出能力,采用直接和間接2 種方法對稀土元素進(jìn)行了生物浸出試驗。研究結(jié)果表明,在培養(yǎng)時間為7 d、礦漿密度為1%、培養(yǎng)溫度為30 ℃時,總稀土元素提取率最高為86%；黑曲霉和黃曲霉在生成多種有機酸(檸檬酸和草酸)方面表現(xiàn)出良好的潛力,黑曲霉產(chǎn)酸含量均高于黃曲霉,浸出效率高于黃曲霉,體現(xiàn)了其作為解磷微生物的優(yōu)越性。

總的來說,細(xì)菌和真菌可以通過浸出從固體中遷移出稀土元素,但是對于微生物浸出稀土元素能否具有專一性是今后研究的重點之一,另外,微生物浸出過程中的稀土元素分離提純也應(yīng)該被考慮在內(nèi),不僅要提高稀土元素的純度,還要提升稀土元素的分離效率。此外,還需要對浸取菌種進(jìn)行優(yōu)化,以期得到環(huán)保和低成本的解決方案。

2 微生物與稀土元素之間的作用機理

微生物提取稀土元素的機理一直備受關(guān)注,通常分為直接浸出和間接浸出。直接浸出,即使浸出底物與微生物一起孵育,利用微生物自身的特性,對礦物進(jìn)行直接的氧化或還原作用,將礦物中想要得到的金屬物質(zhì)溶解到浸出溶液中。間接浸出,即微生物不直接與浸出底物相互作用,相反,金屬元素與微生物排泄出的代謝產(chǎn)物(如有機酸或其他產(chǎn)物)間接接觸后完成浸出過程[22]。

BRISSON 等[23]證實了3 種解磷真菌同樣能從獨居石中浸取出稀土元素,并能將其溶解出來的磷作為自身生長所需的磷含量,試驗表明這些微生物釋放的化合物對浸出有很大貢獻(xiàn)。該研究中生物體釋放的有機酸包括醋酸、檸檬酸、葡萄糖酸和草酸等,根據(jù)實驗室配制的非生物浸出液與生物浸出液和無細(xì)胞浸出液的對比試驗,發(fā)現(xiàn)非生物浸出液浸取效果不如生物浸出液和無細(xì)胞浸出液。這表明,除已鑒定的有機酸外,其他化合物對稀土的浸出性能也有貢獻(xiàn)。張利敏[24]在使用各種放線菌探究氟碳鈰礦中稀土元素的浸出機理時,采用了3 種浸出方法:①直接將菌株和礦物一起培養(yǎng)；②將菌株培養(yǎng)一段時間再加入礦物；③先培養(yǎng)菌株,再把其中的生物過濾出來留下發(fā)酵液,探究放線菌產(chǎn)生的有機酸等代謝產(chǎn)物對REEs 的浸取情況。結(jié)果顯示,直接浸取比間接浸取和發(fā)酵液得到的稀土元素含量更高,而且直接浸取法已在工業(yè)上得到應(yīng)用[25]。對于低品位稀土資源中,在稀土元素含量低、其他元素含量高的情況下,其中的差異性還有待進(jìn)一步研究,但是對于低品位稀土物質(zhì)來說,有必要采用生物冶金方法替代傳統(tǒng)的浸出方法,因為浸出效果大概一致,而且前者對環(huán)境危害較小。

3 難點及問題分析

對不同的礦物和固體廢物采用微生物浸出工藝,需要的生長條件和浸礦方法不同,目前采用微生物浸礦提取稀土元素還存在一定的局限性,主要表現(xiàn)在以下幾方面。

1)微生物用于稀土元素的浸出不具有專一性,隨著稀土元素被浸出,還伴隨著一些其他的金屬元素和放射性元素被提取。另外,稀土元素的原子結(jié)構(gòu)相似,離子半徑接近,在自然界中密切共生,給單一稀土元素的分離造成困難。

2)與無機酸和有機酸浸取稀土元素相比,微生物浸取出的稀土含量較低,原因可能是在微生物浸取的過程中,有部分稀土元素又重新被吸附到礦物的表面,且在pH 值較高的情況下,產(chǎn)生氫氧化物沉淀[26]。

3)在浸取過程中,可能存在高稀土濃度條件下微生物衰變甚至死亡的情況,考察微生物是否耐受高濃度稀土元素[27-28],減緩微生物的退化且最大效率地浸出稀土元素,也是今后研究中重點考慮的問題之一。

4)微生物浸礦雖然無有毒的物質(zhì)排出,溶液可循環(huán)利用,但是一定要操作得當(dāng),避免造成不必要的環(huán)境污染。

4 結(jié)論與展望

稀土元素提取技術(shù)正朝著減量化、無害化、資源化方向發(fā)展,探索出經(jīng)濟環(huán)保的方法迫在眉睫。生物技術(shù)和萃取技術(shù)的結(jié)合,提供了一種經(jīng)濟可行的方法,從稀釋的滲濾液中有效地回收稀土元素,可替代傳統(tǒng)方法提取稀土。從現(xiàn)狀來看,雖然存在浸取率低的問題,但是由于生物浸出具有環(huán)境友好、成本低的優(yōu)勢,是從低含量稀土礦和工業(yè)廢渣中提取稀土元素的較好方法,今后還應(yīng)在浸取微生物和浸取方法上進(jìn)行優(yōu)化,以提升微生物提取稀土金屬的效率。