王 鑫,李若冰,張 樂

(廊坊燕京職業(yè)技術(shù)學(xué)院,河北廊坊065200)

鋁合金密度小且具有優(yōu)良的力學(xué)特性和耐腐蝕性能,生產(chǎn)工藝成熟、成本較低,鑄造性能良好,且具有一定的強度和硬度,現(xiàn)已普遍應(yīng)用于日常生活、工業(yè)生產(chǎn)、科技以及軍事等眾多方面,是應(yīng)用最廣的輕質(zhì)合金,其使用量僅次于鋼鐵,且其需求量和產(chǎn)量仍在不斷增加,至2020年鋁合金年產(chǎn)量已達(dá)5 779.30 萬t[1]。

硅元素作為鋁硅鑄造合金的主元素,既能有效提高合金的高溫流動性,又能減小合金收縮率和熱裂傾向,其含量對鋁硅鑄造合金性能影響極為顯著,常用鋁硅鑄造合金中的硅含量均在6%以上。鋁硅鑄造合金主要有亞共晶、共晶和過共晶3 種類型,其中鋁硅發(fā)生共晶反應(yīng)時共晶點的硅含量約為12.6%。鋁硅鑄造合金雖然具有較好的鑄造特性,但其微觀組織中存在大量塊狀的初晶硅相、針狀或板狀的共晶硅相以及較為粗大的α-Al 晶粒,導(dǎo)致強度、硬度等性能及韌性均較差。目前主要通過添加變質(zhì)元素來優(yōu)化合金的微觀組織結(jié)構(gòu),從而改善鋁硅鑄造合金的機械性能[2]。

對鋁硅鑄造合金具有顯著變質(zhì)作用的元素較多,目前的變質(zhì)作用研究主要集中于P、Na、Sr 等元素以及La、Ce 等稀土元素,但有關(guān)稀土元素復(fù)合變質(zhì)作用研究進展的介紹尚少,同時缺少稀土元素對鋁硅鑄造合金的變質(zhì)機理的系統(tǒng)闡述。基于此,闡述了稀土元素復(fù)合變質(zhì)鋁硅鑄造合金中的初晶硅組織、共晶硅組織以及α-Al 晶粒的變質(zhì)作用機制,全面地總結(jié)了稀土元素復(fù)合變質(zhì)對鋁硅鑄造合金初晶硅、共晶硅以及α-Al 晶粒等微觀組織的作用以及這些微晶組織對鋁硅鑄造合金的抗拉強度、伸長率、耐磨性、粗糙度等機械性能以及耐腐蝕性能的影響,同時介紹了變質(zhì)合金應(yīng)用現(xiàn)狀及市場前景,并對合金稀土變質(zhì)技術(shù)進行了總結(jié)和展望。

1 鋁硅鑄造合金稀土變質(zhì)及作用機理

稀土元素已廣泛應(yīng)用于鋁合金行業(yè),主要是由于稀土元素加入方式簡單,改性效果顯著且穩(wěn)定性好。在合金熔鑄過程中,稀土元素不但能顯著提高合金性能,還可有效凈化合金熔體,提高合金基體的氣密性。稀土元素的種類及其變質(zhì)作用機制是決定變質(zhì)效果的主要因素。

1.1 鋁硅鑄造合金變質(zhì)稀土元素

各種稀土元素對鋁硅鑄造合金的變質(zhì)效果存在較大差異,同時不同稀土元素在鋁硅鑄造合金熔煉過程中的形核溫度和生長溫度也有較大差別。相關(guān)學(xué)者[5]對亞共晶鋁硅鑄造合金(Al-10%Si)中稀土元素的變質(zhì)特性進行了系統(tǒng)研究,分別探索了La、Ce、Pr 等眾多稀土元素與Al 元素的共晶形核溫度和生長溫度,如圖1所示。

圖1 鋁硅鑄造合金與稀土元素共晶形核(高于)和生長(低于)溫度與添加稀土金屬的關(guān)系Fig.1 Eutectic nucleation (above) and growth(below) temperatures vs.rare earth metals addition

從圖1 中可知,各種稀土元素的變質(zhì)作用差異顯著,其中Eu、La、Gd、Dy 等元素能保持相對較低的共晶形核和共晶生長溫度,具有較強的變質(zhì)能力。張啟運等[6]系統(tǒng)地研究了鑭系不同稀土元素對共晶鋁硅鑄造合金的變質(zhì)能力,研究表明稀土元素原子半徑是決定鋁合金變質(zhì)效果的主要影響因素,各種元素的加入量以及原子半徑對稀土元素變質(zhì)能力特性的影響見表1。從表中可看出Eu 和La元素變質(zhì)能力最強,中等變質(zhì)作用的稀土元素為Ce、Nd 和Pr 元素,變質(zhì)作用較弱的稀土元素為Er、Y 等元素。

從表1 中可以看出,稀土元素Eu 原子半徑最大,為0.202 nm,其變質(zhì)能力最強。隨著原子半徑的不斷減小,稀土元素對鋁硅鑄造合金的變質(zhì)效果迅速減弱,并且在鑭系的稀土元素中,只有原子半徑不小于0.182 nm 的稀土元素才具備相對良好的變質(zhì)能力。

表1 原子半徑對稀土元素變質(zhì)能力特性的影響Table 1 Effect of atomic radius on modifying ability of rare earth elements

1.2 稀土元素變質(zhì)鋁硅鑄造合金的機理

稀土元素對鋁硅鑄造合金中初晶硅、共晶硅和α-Al 晶粒等微觀組織的變質(zhì)作用機理不同。

1.2.1 稀土變質(zhì)初晶硅機理

稀土元素對初晶硅的變質(zhì)作用機制可通過孿晶凹槽理論進行解釋[7]。鋁硅鑄造合金中未變質(zhì)的初晶硅組織結(jié)構(gòu)一般呈粗大的板狀或條狀。將稀土加入鋁硅鑄造合金后,稀土元素的原子一般會富集至初晶硅相的生長前沿,由于稀土元素原子的半徑相對較大,導(dǎo)致初晶硅相發(fā)生晶格畸變,硅原子離開平衡位置引起勢能增加,使得初晶硅晶體的穩(wěn)定性降低[8]。為了恢復(fù)初晶硅晶格的穩(wěn)定性平衡,嵌入初晶硅晶格中的稀土原子會被擠壓至硅相的液相界面,富集在生長界面的稀土原子導(dǎo)致成分過冷,在過冷區(qū)中進一步形成新形核,實現(xiàn)了對初晶硅的細(xì)化作用。另外,大量稀土元素原子富集在初晶硅相凝固界面的生長前沿,有效阻礙了粗大板狀硅相的生長,進一步細(xì)化了初晶硅組織[9]。

1.2.2 稀土變質(zhì)共晶硅機理

稀土變質(zhì)鋁硅鑄造合金主要通過稀土對共晶硅的變質(zhì)來實現(xiàn),即稀土元素將共晶硅相由粗大的條狀或板狀轉(zhuǎn)化為細(xì)小纖維狀,從而達(dá)到硅相的細(xì)化效果。在鋁硅合金熔煉過程中,呈原子態(tài)的稀土元素會吸附在共晶硅晶體生長前沿界面,實現(xiàn)了兩方面作用:①稀土元素的原子富集在Si-Al 界面使熔融合金成分產(chǎn)生過冷現(xiàn)象,從而阻礙凝固界面共晶硅的快速長大,使其得到有效細(xì)化；②稀土元素的原子富集在Si-Si 界面,從而抑制孿晶正向生長,導(dǎo)致共晶硅組織的多重孿晶現(xiàn)象,在界面前沿不斷分枝生長,使得尺寸發(fā)生變化,達(dá)到顯著的變質(zhì)作用[10]。

1.2.3 稀土變質(zhì)α-Al 晶粒機理

稀土元素在鋁硅鑄造合金α-A1 晶粒組織中的固溶度較低,所以其原子易聚集在凝固界面處,導(dǎo)致結(jié)晶過冷度增大,也顯著提高了結(jié)晶時間[11-12]。相關(guān)研究[13]表明,摻入的稀土元素原子主要在二次枝晶界面生長前沿富集,只對二次枝晶的生長有抑制作用,從而有效細(xì)化α-A1 基體中的二次枝晶達(dá)到對鋁硅合金的變質(zhì)作用,但不能細(xì)化一次枝晶。

1.2.4 復(fù)合變質(zhì)機理

目前P、Sr、Na 等元素是研究最為廣泛的鋁硅鑄造合金變質(zhì)元素。

P 元素可與Al 元素構(gòu)成Al-P 型晶格結(jié)構(gòu),這個晶格結(jié)構(gòu)與Si 晶體的結(jié)構(gòu)相同,Al-P 和Si 的晶格常數(shù)也十分相近,分別為0.545 nm 和0.543 nm,從而形成異質(zhì)形核,實現(xiàn)對鋁硅鑄造合金中初晶硅相的有效變質(zhì),但P 元元素對共晶硅的變質(zhì)效果較弱。

Sr 元素則是通過吸附毒化機制完成對初晶硅相的變質(zhì),使初生硅的生長方式由界面臺階生長變成了孿晶凹谷生長。添加Sr 元素后初晶硅不能形成異質(zhì)形核,但Sr 會使初晶硅相的孿晶面凹槽生長機制受到抑制,改變初晶硅相的生長方式,從而達(dá)到細(xì)化初晶硅相的效果[14]。Sr 元素對共晶硅的變質(zhì)是吸附于硅相的生長臺階上,抑制共晶硅相片狀結(jié)構(gòu)生長,促使硅相產(chǎn)生大量孿晶,實現(xiàn)共晶硅變質(zhì)[15]。

Na 元素的變質(zhì)機理主要是抑制孿晶凹槽生長機制,即通過不斷阻礙孿晶凹槽的生長,使共晶硅相孿晶生長方向發(fā)生變化,促進硅相組織多枝晶的產(chǎn)生,從而細(xì)化共晶硅組織。但Na 元素是通過單質(zhì)鈉或鈉鹽的方式加入熔融合金組分,會伴隨出現(xiàn)較嚴(yán)重的燒損和揮發(fā)現(xiàn)象,其變質(zhì)效果會被弱化[16]。

綜上,P 元素僅可有效細(xì)化初晶硅組織,而無法對共晶硅產(chǎn)生有效作用；Sr 主要是通過毒害作用機制對硅相組織進行變質(zhì)；Na 元素主要是對共晶硅進行細(xì)化,但燒損較為嚴(yán)重。

稀土元素不僅能對初晶硅和共晶硅進行變質(zhì),而且能對α-Al 晶粒進行細(xì)化,所以稀土元素復(fù)變質(zhì)技術(shù)不僅能彌補P、Sr 和Na 等元素變質(zhì)效果的不足,而且能通過抑制形核和抑制生長等對鋁硅鑄造合金實現(xiàn)更有效的變質(zhì),同時稀土元素的加入還能對鋁合金熔體具有凈化作用[17]。

2 鋁硅鑄造合金稀土復(fù)合變質(zhì)

稀土復(fù)合變質(zhì)技術(shù)是在稀土變質(zhì)的基礎(chǔ)上,協(xié)同P、Sr、Na 等元素的變質(zhì)作用,以大幅改善鋁硅鑄造合金的組織結(jié)構(gòu)和性能。

2.1 稀土復(fù)合變質(zhì)對鋁硅鑄造合金微觀組織的影響

2.1.1 稀土復(fù)合變質(zhì)對初晶硅相的影響

許多稀土元素能顯著細(xì)化鋁硅鑄造合金中的共晶硅組織[18-19],但對初晶硅組織的變質(zhì)效果較弱,La、Y 等元素甚至完全不能對初晶硅組織進行細(xì)化。

P 元素可有效細(xì)化初晶硅,許多學(xué)者進行稀土復(fù)合P 元素變質(zhì)作用的研究,結(jié)果表明稀土復(fù)合P元素可實現(xiàn)對初晶硅相的有效變質(zhì)。王愛琴等[20]采用富Ce 混合稀土與P 元素對Al-21%Si 過共晶鋁硅鑄造合金進行變質(zhì)研究。試驗表明,加入0.9%富Ce 混合稀土和0.08%P 元素可使合金中的初晶硅相尺寸從66.4 μm 降至23.3 μm。變質(zhì)前、后合金的微觀組織如圖2所示。由圖2 可知,尺寸較大、邊界清晰的初晶硅變質(zhì)后,尺寸明顯變小。

圖2 稀土La、Ce 元素與P 元素復(fù)合變質(zhì)Al-21%Si 過共晶鋁硅鑄造合金前、后的微觀形貌Fig.2 Microstructure of Al-21% Si hypereutectic Al-Si casting alloy modified by La、Ce and P

多種稀土元素復(fù)合P 元素均可對初晶硅相進行有效變質(zhì)。向Al-22%Si 合金中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%的P、1.0%La、0.18%Y,可顯著細(xì)化鋁硅鑄造合金中的初晶硅相,改性后的初晶硅尺寸減小至約22 μm,并且促使共晶硅組織由板條狀變質(zhì)為珊瑚狀[21]。

除了能與P 元素協(xié)同對初晶硅相產(chǎn)生較為明顯的變質(zhì)作用,某些稀土元素相互協(xié)同也可以達(dá)到對初晶硅相細(xì)化的效果。Chang 等[22]研究發(fā)現(xiàn),采用Ce 和La 2 種稀土元素可顯著細(xì)化鋁硅鑄造合金中的初晶硅相,初晶硅晶粒之間存在稀土元素Ce的物相,濃度最高達(dá)5.26%。這表明稀土元素Ce和La 通過TPRE 生長機制對初晶硅相的生長產(chǎn)生抑制作用。另外,稀土Ce 原子爭奪O 原子的能力強于Al 原子。Ce 元素加入后,奪取Al2O3中的氧,會以CeO2的形式彌散分布,由于CeO2與Si 具有相同的面心立方晶體結(jié)構(gòu),形成異質(zhì)形核,從而細(xì)化初晶硅。

2.1.2 稀土復(fù)合變質(zhì)對共晶硅相的影響

稀土復(fù)合變質(zhì)處理可有效細(xì)化鋁硅鑄造合金的共晶硅組織。采用Al-P、Y2O3和TiC 對過共晶Al-20%Si 合金進行變質(zhì)研究,結(jié)果表明粗大的共晶硅相明顯細(xì)化；同時使用Al-P、Y2O3對過共晶Al-20%Si-4Cu 合金進行變質(zhì),結(jié)果顯示共晶硅的長針狀和板狀變化為短針狀或塊狀,得到了顯著的細(xì)化[14]。

孫淑紅等[23]對Al-20%Si 和Al-25%Si 過共晶鋁硅鑄造合金進行稀土元素和P 元素的復(fù)合變質(zhì)研究,研究結(jié)果表明變質(zhì)效果顯著,變質(zhì)后的共晶硅相由粗大的針狀變?yōu)槎虠l狀、短桿狀以及顆粒狀。

稀土元素La 和P 復(fù)合對Al-20%Si 過共晶鋁硅鑄造合金進行變質(zhì),其共晶硅組織也得到顯著改善。研究表明,采用0.9%的La 元素復(fù)合0.06%的P 元素,可顯著改善細(xì)化共晶硅相,共晶硅形態(tài)由粗大的長針狀轉(zhuǎn)變?yōu)槎虠U狀和纖維狀[24]。

稀土Ce 元素與Sr 元素復(fù)合變質(zhì)效果強于Ce或Sr 單一元素的變質(zhì)效果。當(dāng)摻入1.0%Ce 元素和0.4%Sr 元素時,共晶硅從未變質(zhì)圖3(a)～(c)的板狀、片狀轉(zhuǎn)變?yōu)閳D3(d)～(f)的均勻細(xì)纖維狀,變質(zhì)效果極為顯著,基本實現(xiàn)完全變質(zhì)[25]。

圖3 稀土Ce 元素與Sr 元素復(fù)合變質(zhì)鋁硅鑄造合金中共晶硅顯微組織Fig.3 Microstructure of eutectic silicon in Al-Si casting alloy modified by rare earth Ce and Sr

2.1.3 稀土復(fù)合變質(zhì)對α-Al 晶粒組織的影響

稀土復(fù)合變質(zhì)可有效細(xì)化α-Al 晶粒組織。姚麗娟等[26]使用混合稀土La 元素和Ce 元素對A356鋁硅鑄造合金進行變質(zhì)。當(dāng)富Ce 元素混合稀土元素的添加量為0.1%時,α-Al 晶粒得到了顯著細(xì)化。這主要是因為稀土La 元素和Ce 元素的加入發(fā)生了共晶反應(yīng),如式(1)和(2)所示。

由共晶反應(yīng)生成的α-Al 可為凝固過程中Al 的初生相提供形核,促進新枝晶的生長,抑制粗大樹枝晶的長大,進而對α-Al 晶粒進行有效的細(xì)化。另外,稀土元素和Al 元素形成的Al4La 和Al4Ce 金屬間化合物能造成凝固界面上的成分過冷現(xiàn)象,進一步縮小了α-Al 的二次枝晶間距。

混合稀土元素與其他典型變質(zhì)元素復(fù)合也能對α-Al 晶粒進行有效細(xì)化。RE 元素與Sr 元素的復(fù)合變質(zhì)研究表明,加入0.2% 的RE 元素和0.03%的Sr 元素可以顯著細(xì)化鋁硅鑄造合金組織中的α-Al 晶粒,晶粒尺寸明顯減小。圖4 為變質(zhì)前、后的鋁硅鑄造合金微觀組織,由圖4 可以看出,變質(zhì)效果顯著[27]。

圖4 RE 與Sr 元素復(fù)合變質(zhì)前、后的鋁硅鑄造合金α-Al 晶粒微觀組織Fig.4 α-Al grain microstructure of Al-Si cast alloy before and after compound modification of rare earth RE and Sr

另外,稀土元素與B、Ti 等變質(zhì)元素復(fù)合對鋁硅鑄造合金中共晶硅組織細(xì)化效果明顯。黃利光等[28]利用Al5TiB0.5RE 中間合金對A356 鋁硅合金進行變質(zhì)處理。研究表明,RE 元素復(fù)合B、Ti 等元素可以使α-Al 晶粒得到顯著細(xì)化,晶粒尺寸由783 μm減小至201 μm,減小了74.3%。

綜上所述,稀土元素結(jié)合P 元素以及多種稀土元素復(fù)合均能對鋁硅鑄造合金初晶硅進行有效變質(zhì),而單一稀土元素變質(zhì)初晶硅效果較差；稀土La、Y、Ce 元素對鋁硅鑄造合金共晶硅組織均有較好的變質(zhì)效果,結(jié)合P、Sr 等元素進行復(fù)合變質(zhì),效果更為顯著；稀土La 元素和Ce 元素復(fù)合變質(zhì)以及稀土元素與Sr、B、Ti 等元素的復(fù)合變質(zhì)可以細(xì)化α-Al晶粒。

2.2 稀土復(fù)合變質(zhì)對鋁硅鑄造合金性能的影響

稀土元素復(fù)合變質(zhì)可以優(yōu)化初晶硅和共晶硅組織結(jié)構(gòu),細(xì)化α-Al 晶粒,而微觀結(jié)構(gòu)的改變勢必會引起鋁合金性能的改變。經(jīng)過稀土元素復(fù)合改性后的鋁硅鑄造合金,其硬度、強度、耐磨性、粗糙度以及耐腐蝕性均得到了大幅提升。

2.2.1 力學(xué)性能

稀土La 和P 元素復(fù)合可對鋁硅鑄造合金的微觀組織進行有效變質(zhì)。在Cu、Ni 等元素合金化的鋁硅鑄造合金中添加0.06%的P 和0.9%的La,可顯著提高鋁硅鑄造合金的室溫強度和高溫強度。當(dāng)鋁硅鑄造合金中Cu 組分為3.0%、Ni 組分為1.5%時,變質(zhì)后的室溫抗拉強度以及高溫抗拉強度分別達(dá)到摻雜量范圍內(nèi)的最佳水平,分別為242.62 MPa和127.95 MPa[24]。

稀土元素復(fù)合Sr、Te 等元素變質(zhì)能顯著提高鋁硅鑄造合金的力學(xué)性能。姜錫博[27]采用混合RE元素復(fù)合Sr 元素對ZL101 鋁硅鑄造合金進行變質(zhì)試驗研究,分別使用0.03%Sr、0.3%Sb +0.2%Te、0.03%Sr+0.2%RE 和0.3%Sb +0.2%Te +0.2%RE4 種配比對鋁硅鑄造合金進行變質(zhì)。試驗表明,對ZL101 鋁硅鑄造合金變質(zhì)效果最佳的組合是RE元素+Sr 和RE 元素+Sb +Te,經(jīng)這2 種方式變質(zhì)后的ZL101 鋁硅鑄造合金的布氏硬度、抗拉強度和伸長率均顯著高于其他2 種變質(zhì)方式,如表2所示。

表2 不同變質(zhì)元素變質(zhì)后的合金力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of alloys modified by different modified elements

變質(zhì)前、后的ZL101 合金試樣的室溫拉伸斷口形貌如圖5所示。由圖5 可知,RE+Sr 和RE+Sb +Te復(fù)合變質(zhì)的合金斷口形貌中出現(xiàn)了大量的韌窩,表明復(fù)合變質(zhì)有效提高了合金的抗拉強度和拉伸率。這主要是由于稀土元素加入能有效細(xì)化合金的組織結(jié)構(gòu),同時有效凈化合金基體,使熔體中的氫含量減少,合金的孔隙率得到了大幅降低[27]。

圖5 變質(zhì)前、后的ZL101 合金室溫拉伸斷口形貌Fig.5 Tensile fracture morphology of modified ZL101 alloy at room temperature

2.2.2 耐磨性

耐磨性是鋁合金重要的機械性能。混合RE 和P 元素對鋁硅鑄造合金變質(zhì),不僅能提高合金的抗拉強度,同時能增強鋁硅鑄造合金的耐磨性。通過研究P 元素、RE 元素的不同添加量對Al-20%Si 過共晶硅合金耐磨性的影響可知,當(dāng)P 元素、RE 元素的添加量分別為0.08%和0.6%時,合金的耐磨性可達(dá)到最佳,磨損失重率降低了19%。耐磨性能得到顯著改善主要是因為稀土復(fù)合變質(zhì)作用細(xì)化了合金中初晶硅和共晶硅組織,提高了合金的機械性能[29]。

混合稀土(La+Yb)變質(zhì)可改善ADC12 商用鋁硅鑄造合金的耐磨性。試驗研究[30]表明,稀土元素的摻入量對ADC12 商用鋁硅鑄造合金的摩擦系數(shù)有顯著影響。當(dāng)稀土的摻入量為0.6%時,鋁合金表面剝落較少,如圖6所示,此時合金的耐磨性能最好,摩擦系數(shù)變小,為0.30,相對未變質(zhì)合金降低了23.1%。未變質(zhì)的合金主要呈現(xiàn)疲勞磨損,而混合稀土變質(zhì)后的合金主要體現(xiàn)為磨粒磨損。合金耐磨性的提高主要是由于(La +Yb)混合稀土可顯著改善和細(xì)化合金的組織結(jié)構(gòu)。

圖6 稀土元素(La+Yb)對ADC12 商用鋁硅鑄造合金變質(zhì)前、后試樣磨屑形貌及其摩擦系數(shù)的影響Fig.6 Effect of rare earth (La+Yb) on wear debris morphology and friction coefficient of ADC12 commercial Al-Si casting alloy before and after modification

2.2.3 表面質(zhì)量

在機械加工中,高精度零件需要有較高的表面質(zhì)量。鋁硅鑄造合金中存在大量粗大的硅相,機械切削性差,表面質(zhì)量較差。RE 復(fù)合Sr 元素復(fù)合變質(zhì)可以顯著改善Al-20%Si 過共晶鋁硅鑄造合金的表面質(zhì)量[14],未變質(zhì)合金表面較為粗糙不平整,變質(zhì)后合金,表面較為平整和光潔。經(jīng)過檢測,未變質(zhì)合金表面的粗糙度為2.83 μm,而變質(zhì)后合金的表面粗糙度降低為1.33 μm,效果顯著。

2.2.4 抗腐蝕性能

稀土元素復(fù)合變質(zhì)可顯著提高鋁硅鑄造合金的抗腐蝕性能。相關(guān)研究[31]表明,向A356 鋁合金中加入0.15%La(1#合金)、0.15%La +0.3%Y(2#合金)和0.15%La+0.5%Y(3#合金),并進行熔融和T6 熱處理,通過分析變質(zhì)后A356 鋁硅鑄造合金的耐腐蝕性能可知:2#合金的耐腐蝕性能顯著高于1#合金；2#合金經(jīng)電化學(xué)腐蝕后,表面腐蝕后的剝落較少,表面腐蝕坑較淺,點蝕區(qū)域明顯減小(圖7),3#合金腐蝕嚴(yán)重,耐腐蝕性顯著降低。由于La、Y 微合金化能很好地細(xì)化α-Al 晶粒,使合金表面更易形成鈍化膜,提高了材料的鈍化性能,從而提高了合金的耐腐蝕性。但3#合金中的La、Y 元素添加過量時,易富集在晶界,形成粗大的Al4La、Al3Y、Y3Al2等金屬間化合物,導(dǎo)致La、Y 在凝固前沿的成分過冷作用降低,晶粒細(xì)化作用減弱,晶料尺寸變大,使得鋁基體表面形成的氧化膜減少,進而使合金的耐腐蝕性減弱。

圖7 稀土La、Y 元素復(fù)合變質(zhì)A356 鋁合金腐蝕后的SEM 形貌Fig.7 SEM morphology of A356 aluminum alloy modified by rare earth elements La and Y

綜上所述,稀土元素復(fù)合變質(zhì)不但能顯著改善鋁硅鑄造合金的微觀組織,而且可顯著提高鋁硅鑄造合金的抗拉強度、伸長率、耐磨性、粗糙度等機械性能以及耐腐蝕性能,這為稀土元素復(fù)合微合金化技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展提供了技術(shù)指導(dǎo)。

2.3 稀土復(fù)合變質(zhì)在鋁硅鑄造合金行業(yè)中的應(yīng)用

2.3.1 國內(nèi)外鑄造鋁合金稀土變質(zhì)技術(shù)發(fā)展及前景

鑄造鋁合金的稀土變質(zhì)技術(shù)早在20世紀(jì)40年代就已在德國應(yīng)用,德國采用稀土變質(zhì)鋁硅鑄造合金研發(fā)制造了發(fā)動機、內(nèi)燃機中的眾多復(fù)雜零件。美國、英國等國家也相繼開展了大量的研究工作,目前鑄造鋁合金稀土變質(zhì)技術(shù)在美、英等發(fā)達(dá)國家已經(jīng)較為成熟和完善,并已經(jīng)形成了系列化、標(biāo)準(zhǔn)化的商業(yè)化鋁合金產(chǎn)品[32]。

我國在鑄造鋁合金稀土變質(zhì)技術(shù)方面的研究開始于20世紀(jì)60年代,隨著國家對稀土資源的重視和相關(guān)研究的快速推進,鋁合金稀土變質(zhì)技術(shù)發(fā)展較快,從理論研究到實踐應(yīng)用,均取得了一些成果,如我國自行研制的Al-Si 和Al-Cu 等系列鑄造鋁合金[33]。

我國《新材料產(chǎn)業(yè)“十三五”發(fā)展規(guī)劃》指出,高性能稀土鋁合金材料是國家的重要研究對象,其具有密度小、比強度高、比剛度高、彈性好、抗沖擊、耐腐蝕、耐磨、高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱、易加工、可回收再利用等優(yōu)良特性,可廣泛應(yīng)用于交通運輸、軍工、航天航空、汽車及機械電子等各個領(lǐng)域[34-36]。2018年8月,由湖南稀土新材料有限責(zé)任公司負(fù)責(zé)承擔(dān)的“十三五”規(guī)劃的重點建設(shè)項目“高性能稀土鋁合金項目”正式投產(chǎn),預(yù)計2022年產(chǎn)能為40 萬t,達(dá)到產(chǎn)能后,預(yù)計年產(chǎn)值達(dá)100 億元[37]。

2.3.2 我國商業(yè)化稀土變質(zhì)鑄造鋁合金發(fā)展現(xiàn)狀

作為“工業(yè)維他命”,稀土元素對鑄造鋁硅合金的變質(zhì)效果較為明顯,通常加入微量稀土就可顯著改善合金性能[38]。目前,我國商業(yè)化的稀土元素變質(zhì)鋁硅鑄造合金主要是ZL 系列合金[39-40]。

ZL109RE 稀土變質(zhì)的過共晶鑄造鋁合金與未變質(zhì)的ZL109 合金比較,強度提高了35%～45%,耐磨性提升了2 倍以上,已達(dá)到日本KS280 和德國KS281-1 等國際著名牌號鋁合金相關(guān)性能指標(biāo)；ZL104RE 稀土變質(zhì)合金與未經(jīng)過稀土變質(zhì)的ZL104合金比較,強度增加了20%～25%,硬度提升了15%～20%,成品率提高了15%～20%；ZL107RE鑄造鋁合金的耐磨性、硬度、高溫瞬時強度均有明顯增加；ZL101RE 鑄造鋁合金夾雜物、氣孔等缺陷顯著減少,強度、韌性都得到了有效提高[41]。

目前我國商業(yè)化稀土變質(zhì)鑄造合金種類較少、產(chǎn)品較為單一,可以結(jié)合現(xiàn)有稀土變質(zhì)的研究成果開發(fā)更多種類和牌號的稀土元素變質(zhì)鋁硅鑄造合金；另外,可重點針對現(xiàn)有的商用牌號鋁硅鑄造合金進行稀土元素改性和變質(zhì)的研發(fā)和商業(yè)化生產(chǎn)。

3 結(jié)論

隨著稀土元素在鋁硅鑄造合金變質(zhì)中的應(yīng)用不斷增多,單一稀土元素變質(zhì)已不能滿足鋁硅鑄造合金的使用要求,稀土復(fù)合變質(zhì)元素已成為目前鋁硅鑄造合金變質(zhì)的重要研究方向。稀土元素改性主要是通過抑制形核和抑制生長等原理來實現(xiàn)對初晶硅、共晶硅以及α-Al 晶粒的變質(zhì)。多數(shù)稀土元素對初晶硅、共晶硅以及α-Al 晶粒均能實現(xiàn)變質(zhì),特別是對共晶硅的變質(zhì)效果尤為顯著,在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的稀土元素復(fù)合Sr、P、B、Ti 等元素以及多種稀土元素復(fù)合的變質(zhì)效果更加顯著,可進一步提高鋁硅鑄造合金的抗拉強度、伸長率、耐磨性、光潔度和粗糙度等機械性能和耐腐蝕性能,是鋁硅鑄造合金稀土變質(zhì)技術(shù)的發(fā)展的方向。

我國目前商用稀土元素變質(zhì)鋁硅鑄造合金種類較少、產(chǎn)品較為單一,主要發(fā)展方向有2 個:①結(jié)合現(xiàn)有合金的稀土變質(zhì)研究成果開發(fā)出更多種類的稀土變質(zhì)鋁硅鑄造合金產(chǎn)品；②重點開展現(xiàn)有商用牌號鋁合金進行改性和變質(zhì)研發(fā)。