曾 軍,謝雪珍,葉有明,藍(lán)峻峰,廖政達(dá),陳進(jìn)中

(1.廣西科技師范學(xué)院食品與生化工程學(xué)院,廣西來(lái)賓 546199；2.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西桂林 541004)

由于鋅具有優(yōu)良的加工性能、抗腐蝕性和電化學(xué)特性,在工業(yè)的各個(gè)方面均有廣泛的應(yīng)用[1]。我國(guó)目前面臨著日益嚴(yán)重的鋅精礦短缺問題,因此,需要發(fā)展新的生產(chǎn)工藝,提高資源的綜合利用率[2]。

我國(guó)的鋅冶煉以傳統(tǒng)的“焙燒-浸出-凈化-電解-熔鑄”工藝為主[3],冶煉過程中產(chǎn)生的浸出渣屬于有害渣,渣中鋅、鐵及稀貴金屬的含量比較高。在濕法煉鋅中,使用的原料基本是高鐵硫化鋅精礦,在氧化焙燒工序中不可避免地產(chǎn)生了大量難以溶解的鐵酸鋅[4-5]。在浸出過程中,鋅主要以鐵酸鋅的形式存在于浸出渣[6]中。由于鐵酸鋅的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定,傳統(tǒng)的酸浸工藝難以將其浸出,從而導(dǎo)致鋅的浸出率低,而且鐵酸鋅的生成會(huì)使很多有價(jià)金屬進(jìn)入到鐵酸鋅的晶格中,嚴(yán)重影響了鋅、銦、鍺等有價(jià)金屬的回收率以及鐵的利用率。因此,未來(lái)的鋅冶煉工藝應(yīng)該圍繞著鐵、鋅的高效分離及資源的綜合利用來(lái)開展,而鐵酸鋅的分解是實(shí)現(xiàn)鐵、鋅高效分離及資源綜合利用的基礎(chǔ)[7]。

濕法工藝中采用高溫強(qiáng)酸強(qiáng)制溶解鐵酸鋅,使鋅和鐵同時(shí)進(jìn)入溶液,增加了復(fù)雜的除鐵工序[8]。該工藝產(chǎn)生的沉鐵渣中不僅夾雜著鋅,降低了鋅回收率,而且堆存的沉鐵渣還會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染和伴生的稀貴金屬損失問題[9-10]。

有學(xué)者提出在鋅焙砂中對(duì)鐵酸鋅進(jìn)行處理,比如采用還原焙燒方法[11-13]。還原劑有固態(tài)和氣態(tài)之分,固態(tài)還原劑有煤粉、褐煤、木炭等,氣態(tài)還原劑主要有CO、H2等。黃煒等[14-15]在鋅焙砂還原焙燒工藝中使用的是煤粉,他們研究出還原焙燒工藝能夠使鋅焙砂中的鐵酸鋅含量得到有效的降低,提高了可溶鋅收率。E.M.Weenink 等[16]使用CO-CO2混合氣體對(duì)鋅焙砂進(jìn)行閃速還原焙燒,使鐵酸鋅在高溫還原分解的同時(shí)將氧化鋅還原分解為鋅蒸汽,從而達(dá)到鋅、鐵分離的目的。Kaponeba[17]提出鋅焙砂還原沸騰焙燒的方法,在CO 中加入CO2,CO/CO2物質(zhì)的量比為0.33～0.5。Lee Fui Tong[18]分別使用CO-CO2和CO-N22 種不同混合氣體對(duì)鐵酸鋅進(jìn)行分解研究,發(fā)現(xiàn)使用CO-N2氣體的還原反應(yīng)速率比使用CO-CO2氣體的高。

在前人研究工作基礎(chǔ)上,提出高鐵鋅精礦配碳焙燒-浸出的新工藝,為了有效抑制鐵酸鋅的生成,先通過配碳對(duì)高鐵鋅精礦進(jìn)行還原焙燒,使鋅精礦在碳還原條件下,把部分三價(jià)鐵還原成二價(jià)鐵,而不會(huì)形成鐵酸鋅,使鋅、鐵在浸出過程中可以得到有效的分離。

1 試驗(yàn)原料及儀器

1.1 試驗(yàn)原料

高鐵鋅精礦來(lái)自某鋅冶煉企業(yè),呈暗黑色,其含水率為4%～6%,不易吸水。將原料用粉碎機(jī)粉碎后,置于80 ℃的干燥箱中干燥8 h,取樣后對(duì)元素含量進(jìn)行分析。

鋅精礦的元素含量使用X-射線熒光光譜(XRF)進(jìn)行測(cè)量分析,分析結(jié)果見表1。由表1 可知,鋅精礦中的鋅含量為48.17%,而鐵含量較高,為16.19%。

表1 鋅精礦的XRF 分析結(jié)果Tab.1 XRF analysis of zinc concentrate %

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及試劑

試驗(yàn)設(shè)備:Optima 8000 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)PerkinElmer),ZSX Primus ⅡX-射線熒光光譜儀(Rigaku),X′ Pert PROX-射線衍射儀(荷蘭帕納科(PANalytical)公司),JJ-1A 數(shù)顯電動(dòng)攪拌器(金壇區(qū)西城新瑞儀器廠),SGQ-6-10B 氣氛爐(湘潭市三星儀器有限公司)。

試驗(yàn)試劑:硫酸(西隴科學(xué)股份有限公司),AR級(jí),98%；焦炭、木炭、活性炭和還原煤,均購(gòu)自桂林市貝爾實(shí)驗(yàn)器材有限公司。

2 試驗(yàn)流程及方法

2.1 試驗(yàn)流程

本試驗(yàn)采用3 種不同的試驗(yàn)工藝:鋅精礦不配碳焙燒-傳統(tǒng)浸出工藝、鋅精礦配碳焙燒-傳統(tǒng)浸出工藝和鋅精礦配碳焙燒-反酸浸出工藝。

鋅精礦不配碳焙燒-傳統(tǒng)浸出工藝流程,如圖1所示。

圖1 鋅精礦不配碳焙燒-傳統(tǒng)浸出工藝流程Fig.1 Carbon-free roasting-traditional leaching process flow of zinc concentrate

鋅精礦配碳焙燒-傳統(tǒng)浸出工藝流程,如圖2所示。

圖2 鋅精礦配碳焙燒-傳統(tǒng)浸出工藝流程Fig.2 Carbon roasting-traditional leaching process flow of zinc concentrate

鋅精礦配碳焙燒-反酸浸出工藝流程,如圖3所示。

圖3 鋅精礦配碳焙燒-反酸浸出工藝流程Fig.3 Process flow of carbon roasting-acid reverse leaching of zinc concentrate

2.2 配碳焙燒方法

稱取30g 高鐵鋅精礦和一定量的碳粉充分混勻后裝入剛玉方舟,并在樣品中劃上均勻的細(xì)線,以增加樣品和空氣的接觸面積,使樣品能得到充分的焙燒。將剛玉方舟放入氣氛爐的恒溫區(qū)處,設(shè)定氣氛爐的溫度,待氣氛爐升溫至試驗(yàn)所需的溫度后再恒溫一定的時(shí)間。焙燒結(jié)束后,使氣氛爐自然降溫,待爐內(nèi)溫度降至50 ℃以下后取出焙燒樣品,用于后續(xù)的浸出試驗(yàn)及相關(guān)分析檢測(cè)。

2.3 浸出試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取一定量的焙燒樣品放入錐形瓶?jī)?nèi),配制一定濃度的硫酸作浸出液,按照一定的液固比加入配制好的浸出液。將錐形瓶放入集熱式磁力加熱攪拌器內(nèi)進(jìn)行水浴加熱,同時(shí)攪拌,按照設(shè)定的浸出時(shí)間、浸出溫度和攪拌速度進(jìn)行浸出試驗(yàn),得到的浸出液使用循環(huán)水式多用真空泵進(jìn)行液固分離,濾渣放入干燥箱干燥,濾液經(jīng)稀釋后取樣保存,用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)進(jìn)行測(cè)試。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

采用配碳焙燒的方式使鐵酸鋅分解為氧化鋅和四氧化三鐵,以此來(lái)提高鋅的浸出率。主要考察了配碳比例、焙燒溫度、焙燒時(shí)間、配碳種類和不同的浸出方式對(duì)浸出率的影響。

3.1 熱力學(xué)分析

在試驗(yàn)前,先進(jìn)行熱力學(xué)分析,證明其試驗(yàn)可行性。在硫化鋅精礦氧化焙燒過程中,鋅和鐵的焙燒反應(yīng)如式(1)、式(4)所示；當(dāng)在鋅精礦中添加碳作為還原劑之后,能發(fā)生式(2)～(3)和式(5)所示反應(yīng)。

根據(jù)物質(zhì)在298 K 下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓和吉布斯自由能函數(shù),可計(jì)算出任何溫度下標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能。本試驗(yàn)所需熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表2[19]。

表2 反應(yīng)中所涉及物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Thermodynamic data on substances involved in the reaction

圖4 為繪制吉布斯自由能-溫度曲線,可見反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)在試驗(yàn)溫度下的反應(yīng)吉布斯自由能是相近的,即2 個(gè)反應(yīng)難易程度相近,表明在碳存在的情況下,鋅有可能被還原成單質(zhì)鋅,但在空氣中持續(xù)焙燒,則能發(fā)生反應(yīng)(3)。反應(yīng)(3)的反應(yīng)吉布斯自由能遠(yuǎn)小于反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)的反應(yīng)吉布斯自由能,表明在持續(xù)焙燒中,反應(yīng)(3)是更容易發(fā)生的,即使鋅在焙燒過程可能會(huì)被還原成單質(zhì)鋅,但最終還是會(huì)被氧氣氧化成ZnO,表明添加碳對(duì)硫化鋅精礦的氧化沒有影響。另外,從曲線可以看出,反應(yīng)(5)的反應(yīng)吉布斯自由能遠(yuǎn)小于反應(yīng)(4),表明在焙燒過程中,反應(yīng)(5)是更容易發(fā)生的,即在焙燒過程中,在碳存在的情況下,鐵被氧化成Fe2O3,再進(jìn)一步被碳還原成Fe3O4。

圖4 主要反應(yīng)生成吉布斯自由能與溫度關(guān)系曲線Fig.4 Relationship curves of generated Gibbs free energy in main reactions and temperature

3.2 配碳比例對(duì)鋅的浸出率的影響

在焙燒溫度950 ℃、焙燒時(shí)間1.5 h、使用活性炭作為還原劑的條件下,考察配碳比例對(duì)鋅浸出率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 配碳比例對(duì)鋅浸出率的影響Fig.5 Influence of carbon ratio on leaching rate of zinc

由圖5 可知,在相同的焙燒浸出條件下,不配碳焙燒的鋅浸出率僅為65.32%,而通過配碳焙燒以后,鋅的浸出率得到了明顯的提升,可達(dá)到85%左右,這表明在碳的還原條件下,可以把三價(jià)鐵還原成二價(jià)鐵而不會(huì)形成鐵酸鋅。在配碳比例為3%時(shí),鋅的浸出率為84.39%,而當(dāng)配碳比例達(dá)到6%時(shí),鋅的浸出率僅僅提升了不到1%,為85.25%?？紤]到實(shí)際生產(chǎn)成本問題,后續(xù)試驗(yàn)配碳比例采用3%。

3.3 焙燒溫度對(duì)鋅浸出率的影響

在焙燒時(shí)間為1.5 h、使用活性炭作為還原劑、配碳比例3%的試驗(yàn)條件下,考察焙燒溫度對(duì)鋅浸出率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 焙燒溫度對(duì)鋅浸出率的影響Fig.6 Effect of roasting temperature on leaching rate of zinc

由圖6 可知,焙燒溫度在950 ℃以下的時(shí)候,鋅的浸出率隨著溫度的升高而升高,在焙燒溫度為950 ℃時(shí),鋅的浸出率達(dá)到最大值為84.39%。但是在焙燒溫度超過950 ℃后,浸出率呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。這是由于鋅在高溫下發(fā)生燒結(jié),導(dǎo)致氣孔率下降,跟空氣接觸的面積減少,從而導(dǎo)致鋅的浸出率降低。因此,最佳焙燒溫度為950 ℃。

3.4 焙燒時(shí)間對(duì)鋅浸出率的影響

在焙燒溫度950 ℃、使用活性炭作為還原劑、配碳比例3%的試驗(yàn)條件下,考察焙燒時(shí)間對(duì)鋅浸出率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 焙燒時(shí)間對(duì)鋅浸出率的影響Fig.7 Effect of roasting time on leaching rate of zinc

由圖7 可知,焙燒時(shí)間對(duì)鋅的浸出率有著比較明顯的影響。焙燒時(shí)間在1.5 h 以下的時(shí)候,鋅的浸出率隨著時(shí)間的增加而升高,在焙燒時(shí)間為1.5 h時(shí),鋅的浸出率達(dá)到最大值,為84.39%。但是在焙燒時(shí)間超過1.5 h 后,浸出率呈現(xiàn)出下降趨勢(shì),這是由于焙燒時(shí)間過長(zhǎng),被還原的二價(jià)鐵又氧化成三價(jià)鐵,與氧化鋅生成了鐵酸鋅。因此,最佳焙燒時(shí)間為1.5 h。

3.5 配碳種類對(duì)鋅浸出率的影響

在焙燒溫度950 ℃、焙燒時(shí)間1.5 h、配碳比例3%的試驗(yàn)條件下,考察配碳種類(焦炭、木炭、活性炭、還原煤)對(duì)鋅浸出率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 配碳種類對(duì)鋅浸出率的影響Fig.8 Influence of carbon species on leaching rate of zinc

由圖8 可知,在同樣的焙燒浸出條件下,活性炭可以使鋅的浸出率達(dá)到最大,為84.39%；其次是焦炭,鋅的浸出率為73.97%；然后是木炭,鋅的浸出率為68.16%；當(dāng)使用的碳為還原煤時(shí),鋅的浸出率最低,僅有60.55%。因此,在焙燒溫度950 ℃、焙燒時(shí)間1.5 h、配碳比例3%的試驗(yàn)條件下,活性炭是最適合配碳焙燒浸出工藝。

3.6 浸出方式對(duì)鋅浸出率的影響

在焙燒溫度950 ℃、焙燒時(shí)間1.5 h、配碳比例3%的試驗(yàn)條件下,使用反酸浸出工藝考察配碳種類對(duì)鋅浸出率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

由圖9 可知,在同樣的焙燒浸出條件下,還原煤可以使鋅的浸出率達(dá)到最大,為78.42%；其次是木炭,鋅的浸出率為76.08%；然后是焦炭,鋅的浸出率為62.71%；當(dāng)使用的碳為活性炭時(shí),鋅的浸出率最低,僅有54.81%。因此,在焙燒溫度950 ℃、焙燒時(shí)間1.5 h、配碳比例3%的試驗(yàn)條件下,還原煤相對(duì)其他3 種更適合反酸浸出工藝。但通過與常規(guī)浸出比較,反酸浸出的浸出率遠(yuǎn)低于常規(guī)浸出。

圖9 反酸浸出工藝配碳種類對(duì)鋅浸出率的影響Fig.9 Effect of acid reverse leaching on leaching rate of zinc

4 結(jié)論

為了有效分離鋅精礦中的鐵、鋅,采用高鐵鋅精礦配碳焙燒-浸出工藝對(duì)某鋅冶煉企業(yè)的高鐵鋅精礦進(jìn)行了試驗(yàn),取得了良好的分離效果。

1)試驗(yàn)確定的較優(yōu)配碳焙燒-浸出工藝參數(shù)為焙燒溫度950 ℃、焙燒時(shí)間1.5 h、配碳比例3%,在采用活性炭作為還原劑的情況下,鋅浸出率可達(dá)到84.39%。

2)采用配碳焙燒-反酸浸出工藝時(shí),還原煤最適合作為還原劑,但在較優(yōu)浸出條件下,浸出率僅達(dá)到78.42%,遠(yuǎn)低于活性炭作還原劑的配碳焙燒-浸出工藝。

3)研究表明,鋅精礦可以在碳的還原條件下,把三價(jià)鐵還原成二價(jià)鐵來(lái)防止鐵酸鋅的生成,有效提高了鋅的浸出率。