毛帥東,劉 燕,張廷安

(1.東北大學(xué)冶金學(xué)院,遼寧沈陽 110819；2.多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧沈陽 110819)

由于鎂合金具有輕量化的優(yōu)點(diǎn),其在航空、汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用逐年遞增[1],金屬鎂的產(chǎn)量也在逐年增加。近年來我國的鎂產(chǎn)量占世界鎂產(chǎn)量的80%以上[2]。而我國的鎂基本采用皮江法生產(chǎn),每生產(chǎn)1 t 原鎂會產(chǎn)生5.5～10 t 的鎂還原渣,這導(dǎo)致了鎂渣巨大的堆存量[3]。鎂還原渣具有較強(qiáng)的吸潮性,容易造成土壤堿化和板結(jié)等環(huán)境問題[3]。

鎂還原渣的主要成分為硅酸二鈣(質(zhì)量占比60%～85%),還含有少量未反應(yīng)的硅鐵、氧化鎂以及碳酸鈣等物質(zhì)[4]。為了消納日益增長的鎂還原渣,很多學(xué)者對鎂還原渣的利用做了諸多研究。鎂還原渣的成分(主要為硅酸二鈣)和化學(xué)性質(zhì)呈堿性,其主要被用于制備水泥或水泥熟料[5-8]、建筑磚[9-10]、脫硫劑[11-14]。由計算可知,鎂還原渣中氧化鈣和氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%～55% 和20%～30%。如果能使鎂還原渣中鈣與硅實(shí)現(xiàn)分離和提純,鎂還原渣將是很好的碳酸鈣與二氧化硅來源。同時,碳酸鈣在化工上有著廣泛的應(yīng)用和大量的需求,比如油墨、塑料、橡膠、造紙等行業(yè)[15-16],二氧化硅也可以被用于光導(dǎo)纖維等電子工業(yè)[17]。所以鎂還原渣中鈣、硅等元素的分離和提純對于解決鎂還原渣污染和碳酸鈣資源緊缺有著重要意義。

氯化銨作為強(qiáng)酸弱堿鹽,呈酸性,能夠在浸出階段有效地分離鈣與鐵等雜質(zhì)[18]?，F(xiàn)利用氯化銨對雜質(zhì)的選擇性浸出的特點(diǎn),提出氯化銨浸出鎂還原渣工藝路線,該工藝可以提取和分離鎂還原渣中的鈣、硅等元素,使鎂還原渣成為鈣源和硅源,實(shí)現(xiàn)鎂還原渣的零排放和高值化利用。針對工藝中的浸出過程,研究在各單因素條件下鈣的浸出率,以期為后期產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供參考和依據(jù)。

1 原料與試驗(yàn)

1.1 原料

鎂還原渣來自于陜西榆林某廠利用皮江法煉鎂產(chǎn)生的還原渣,成分分析見表1,XRD 結(jié)果見圖1。由圖1 可以看出,鎂還原渣中主要物相為硅酸二鈣,含有少量硅鐵、氧化鎂、碳酸鈣等雜質(zhì)。鎂還原渣中的硅酸二鈣主要以γ-硅酸二鈣為主。

表1 鎂還原渣成分分析Table 1 Analysis on compositions of magnesium reduction slag %

圖1 鎂還原渣的XRD 結(jié)果Fig.1 XRD results of magnesium reduction slag

在浸出試驗(yàn)前對鎂還原渣進(jìn)行篩分得到不同粒度的試樣。

氯化銨純度大于99.5%,水為去離子水。

1.2 工藝路線及反應(yīng)原理

1.2.1 工藝路線

氯化銨浸出鎂還原渣的工藝路線見圖2。該工藝通過在合適的工藝條件下采用氯化銨溶液浸出鎂還原渣,可以實(shí)現(xiàn)鎂還原渣中的鈣、硅的提取和分離,使鎂還原渣成為鈣源和硅源,重新成為化工原料。整個工藝涉及鈣的提取與碳化和二氧化硅除雜。

圖2 鎂還原渣綜合利用工藝路線Fig.2 Process route of comprehensive utilization of magnesium reduction slag

1.2.2 反應(yīng)原理

整個工藝分為浸出過程和碳化過程,浸出過程的反應(yīng)式見式(1),碳化過程的反應(yīng)式見式(2),浸出階段和碳化階段的整體反應(yīng)式見式(3)。

僅針對浸出過程進(jìn)行了試驗(yàn)和分析。當(dāng)加入鎂還原渣到氯化銨溶液中時,發(fā)生的具體化學(xué)反應(yīng)見式(4)～(8)。

通過上述反應(yīng)式可知,試驗(yàn)過程中硅酸二鈣生成原硅酸和氯化鈣,氯化銨轉(zhuǎn)變?yōu)榘彼?。由于原硅酸不穩(wěn)定易分解,其很快轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形的二氧化硅。

試驗(yàn)通過改變氯化銨初始濃度、液固體積質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間,來考察鎂還原渣中鈣的浸出速率的最優(yōu)工藝參數(shù)。浸出率η的表達(dá)式見式(9)。

1.3 試驗(yàn)方法與檢測

所有的浸出試驗(yàn)在1 L 的三頸燒瓶中進(jìn)行,利用水浴對燒瓶進(jìn)行加熱和保溫,并配有機(jī)械攪拌槳進(jìn)行攪拌,以保證反應(yīng)器內(nèi)固液的充分混合,攪拌槳轉(zhuǎn)速350 r/min。

每一次試驗(yàn)開始時,先將800 g 一定質(zhì)量濃度的氯化銨溶液置于三頸燒瓶中,利用水浴加熱到試驗(yàn)溫度后,打開攪拌槳,再向反應(yīng)器中加入一定質(zhì)量的鎂還原渣,同時開始計時。反應(yīng)結(jié)束后,取少部分溶液進(jìn)行過濾,并將濾液用于鈣離子定量分析。另外,大部分溶液利用真空抽濾機(jī)進(jìn)行抽濾,部分濾餅用去離子水洗滌。經(jīng)洗滌的與未經(jīng)洗滌的浸出渣均在60 ℃的烘箱中烘干。

試驗(yàn)中鈣離子的定量分析采用EDTA 法進(jìn)行滴定。通過D8-Bruker X 射線衍射儀分析鎂還原渣和浸出渣的物相組成。

鎂還原渣浸出試驗(yàn)條件如下:溫度范圍為25～85 ℃,氯化銨濃度范圍為5%～25%,液固體積質(zhì)量比為范圍為5∶1～60∶1,粒度-200 目。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浸出時間對浸出率的影響

固定試驗(yàn)條件:液固體積質(zhì)量比為40∶1、氯化銨濃度20%、攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min,考察溫度分別為25 ℃和55 ℃時鎂還原渣中Ca2+的浸出率隨時間的變化情況,結(jié)果見圖3。

圖3 浸出率隨時間的變化Fig.3 Change trend of leaching rate with time

由圖3 可知,在反應(yīng)前期,Ca2+的浸出率增長較快,然后趨于平緩。當(dāng)溫度為25 ℃時,鎂還原渣中Ca2+的浸出率在40 min 時達(dá)到最大,約為88.3%；當(dāng)溫度為55 ℃時,這一時間縮短到20 min,同時浸出率略有升高,為90.4%。當(dāng)鎂還原渣加入氯化銨溶液后,發(fā)生反應(yīng)(6),硅酸二鈣溶解生成原硅酸,Ca2+溶解于溶液。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,原硅酸發(fā)生分解并附著在顆粒表面阻礙反應(yīng)的進(jìn)行,致使反應(yīng)速率下降,鈣離子的浸出率降低。

2.2 溫度對浸出率的影響

固定試驗(yàn)條件:液固體積質(zhì)量比40∶1、氯化銨濃度20%、攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min、浸出時間60 min,考察Ca2+浸出率隨溫度的變化情況,試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 浸出率隨溫度的變化Fig.4 Change trend of leaching rate with temperature

由圖4 可得,隨著溫度的升高,Ca2+的浸出率先升高后降低。當(dāng)溫度為55 ℃時,浸出率最高,為90.4%。原硅酸的穩(wěn)定性隨著溫度的升高急劇降低。當(dāng)溫度小于55 ℃時,溫度的升高促進(jìn)了離子在顆粒中的擴(kuò)散,Ca2+的浸出率隨著溫度的升高而升高；當(dāng)溫度過高時,硅酸二鈣與氯化銨反應(yīng)直接生成SiO2附著在鎂還原渣表面,阻礙離子的擴(kuò)散。

考慮到能源消耗,選擇低溫25 ℃。另外,為了使原硅酸充分地分解為二氧化硅沉淀,以得到較為純凈的含鈣溶液,故選擇浸出時間為60 min。

2.3 氯化銨濃度對浸出率的影響

固定試驗(yàn)條件:液固體積質(zhì)量比40∶1、攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min、浸出時間60 min、反應(yīng)溫度25 ℃,考察Ca2+浸出率隨氯化銨濃度的變化情況,試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 浸出率隨氯化銨濃度的變化Fig.5 Change trend of leaching rate with concentration of ammonium chloride

由圖5 可得,Ca2+的浸出率隨著氯化銨濃度的升高而升高。氯化銨濃度小于15%時,Ca2+的浸出率隨氯化銨濃度的變化較大。在5%氯化銨濃度條件下,鈣的浸出率僅為46.6%,而當(dāng)氯化銨濃度為15%時,鈣的浸出率急劇升高到88.7%,接近增加到2 倍。氯化銨濃度超過15%時,鈣的浸出率增加趨緩。當(dāng)氯化銨濃度為25% 時,鈣的浸出率為96.7%,與15%氯化銨濃度相比,僅增加了8%。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,生成的氨水變多,溶液的酸性減弱,并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性,這導(dǎo)致反應(yīng)無法繼續(xù)進(jìn)行。隨著氯化銨濃度的增加,單位體積溶液由酸性轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性時溶解鈣的能力增大,鎂還原渣中鈣的浸出率增大。

2.4 液固體積質(zhì)量比對浸出率的影響

固定試驗(yàn)條件:反應(yīng)溫度25 ℃、氯化銨濃度20%、攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min、浸出時間60 min,考察Ca2+浸出率隨液固體積質(zhì)量比的變化情況,試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 Ca2+浸出率隨液固體積質(zhì)量比的變化Fig.6 Change of Ca2+ leaching rate with liquid-mass volume/mass ratio

由圖6 可知,Ca2+的浸出率隨著液固體積質(zhì)量比的增大而增大。液固體積質(zhì)量比小于20 時,Ca2+的浸出率隨液固體積質(zhì)量比的增大呈線性增長,浸出率由22.3%增加到68.6%。這是因?yàn)殡S著液固體積質(zhì)量比的增加,溶液中鎂還原渣加入量減少,而溶液溶解的Ca2+總量不變,從而使浸出率線性增長。當(dāng)液固體積質(zhì)量比大于20 時,此時溶液中固體含量較少,氯化銨開始過量,鎂還原渣中鈣進(jìn)一步被浸出,從而使Ca2+的浸出率緩慢升高。

2.5 浸出渣XRD 分析

在較優(yōu)工藝參數(shù)溫度25 ℃、氯化銨濃度20%、液固體積質(zhì)量比40∶1、攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min、浸出時間60 min 的條件下,對試驗(yàn)結(jié)束后的洗滌和未洗滌浸出渣進(jìn)行XRD 分析,分析結(jié)果見圖7。

圖7 洗滌渣與未洗滌渣烘干后的XRD 結(jié)果Fig.7 XRD results of washed residue and un-washed residue via baking

由圖7 可知,經(jīng)洗滌和未經(jīng)洗滌的浸出渣在2θ=20°～30°存在饅頭峰,為無定形二氧化硅的峰,當(dāng)浸出渣經(jīng)洗滌干燥后,硅酸二鈣相的特征峰明顯減弱,而氧化鎂相特征峰幾乎未變化。這表明氯化銨能選擇性浸出鎂還原渣中的鈣。當(dāng)浸出渣未洗滌時,渣中殘留的氯化銨會繼續(xù)與鎂還原渣中的物質(zhì)反應(yīng),最終形成氯化鎂等物質(zhì)。利用該特點(diǎn)可以對浸出渣進(jìn)行處理減少浸出渣后續(xù)鹽酸的用量。

洗滌渣與未洗滌渣的成分見表2。產(chǎn)物碳酸鈣的化學(xué)成分見表3。

表2 洗滌渣與未洗滌渣的成分Table 2 Composition of wash residue and unwashed residue %

表3 產(chǎn)物碳酸鈣的化學(xué)成分Table 3 Composition of calcium carbonate product %

3 結(jié)論

利用氯化銨對雜質(zhì)的選擇性浸出的特點(diǎn),提出氯化銨浸出鎂還原渣工藝路線,該工藝可以實(shí)現(xiàn)鎂還原渣鈣硅資源的提取和零排放。針對工藝中的浸出過程,考察各單因素條件對鈣浸出率的影響,得到如下試驗(yàn)結(jié)果。

1)采用氯化銨浸出鎂還原渣的方法,可以實(shí)現(xiàn)鎂還原渣中Ca2+的單獨(dú)浸出,浸出反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是硅酸二鈣與氯化銨電離的氫離子反應(yīng),溫度與氯化銨濃度的升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

2)在本文試驗(yàn)條件下,Ca2+的浸出率隨液固體積質(zhì)量比、氯化銨濃度的增大而增加。當(dāng)溫度超過55 ℃時,因原硅酸分解為二氧化硅附著在顆粒表面阻礙傳質(zhì)過程,導(dǎo)致Ca2+的浸出率隨溫度升高而降低?？紤]到能源消耗等因素,選擇低溫25 ℃、浸出時間60 min,氯化銨濃度為15%、液固體積質(zhì)量比為40∶1為試驗(yàn)條件,該條件下,浸出率達(dá)到88.7%。

3)浸出渣物相主要為氧化鎂、碳酸鈣、二氧化硅等物質(zhì)。若浸出渣不經(jīng)洗滌,僅在60 ℃下烘干,渣中的氧化物會與殘留的氯化銨繼續(xù)反應(yīng),生成相應(yīng)的氯化物,其可通過簡單的水洗操作除去,再通過少量的酸洗就可獲得較為純凈的含硅原料。這也為鎂還原渣制備含硅原料提供一個思路。