齊笑晨 楊淑敏 梁坤豪 張渝陽， 房大維，*

(1. 遼寧大學(xué) 化學(xué)院稀散元素化學(xué)研究所,遼寧 沈陽 110036；2. 洛陽雙羅錸材料科技有限公司，河南 洛陽 471000)

1 前言

近年來，錸受到世界各國政府的廣泛關(guān)注，先后被《澳大利亞關(guān)鍵礦產(chǎn)戰(zhàn)略》[1]、《美國關(guān)鍵礦產(chǎn)清單》[2]等列為關(guān)鍵礦產(chǎn)，中國學(xué)者將其列為高技術(shù)礦產(chǎn)目錄[3]。錸具有很高的熔點(diǎn)和硬度，有熱穩(wěn)定性強(qiáng)的晶體結(jié)構(gòu)，在溫度由極低到極高的轉(zhuǎn)變過程中展現(xiàn)出優(yōu)異的延展性，這些特殊性能使得錸金屬能夠廣泛地應(yīng)用于國防和航空飛行、石油化工、核能、醫(yī)療以及電子制造等領(lǐng)域,尤其在火箭、各種空間飛行器、衛(wèi)星調(diào)姿式發(fā)動(dòng)機(jī)、零部件與次耐熱零部件的制造上都具有一定的不可替代的優(yōu)勢,吸引了各個(gè)國家的材料學(xué)者們的高度重視。作為最稀有的金屬之一，其在地殼中的含量相當(dāng)小，全球礦物儲(chǔ)量預(yù)計(jì)最多只有10 300 t，將在130年后枯竭。錸儲(chǔ)量最大的是美國(48%)、智利(27%)和加拿大(16%)[4]。目前，全球錸行業(yè)整體運(yùn)行平穩(wěn)，近幾年錸產(chǎn)量基本保持穩(wěn)定[5]。圖1總結(jié)了2019年全球錸產(chǎn)量占比。錸主要作為副產(chǎn)品與鉬或銅伴生，這使得錸與主要礦物金屬的分離成為一個(gè)挑戰(zhàn)[6]。

圖1 2019年全球錸產(chǎn)量占比圖[7]

由于制造業(yè)、國防技術(shù)等領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展、高成本和原材料的稀缺，錸的供應(yīng)、開采和回收引起了政府、工業(yè)和學(xué)術(shù)界的極大關(guān)注。錸的富集、提取和回收對(duì)產(chǎn)業(yè)鏈的供應(yīng)至關(guān)重要，因此對(duì)一次和二次錸的提取、回收和分離進(jìn)行了大量研究。

根據(jù)錸富集的技術(shù)手段不同，可分為離子交換技術(shù)、液膜分離技術(shù)、溶劑萃取法、化學(xué)沉淀法等[8]，根據(jù)富集分離的對(duì)象不同，可分為針對(duì)礦產(chǎn)資源的富集分離方法，針對(duì)含錸廢料的富集分離方法。

2 錸的富集提取技術(shù)

2.1 離子交換技術(shù)

2.2 液膜分離技術(shù)

液膜分離實(shí)質(zhì)上是萃取與反萃取過程的結(jié)合，是將表面活性劑加入到水相、油相中形成膠粒，一般為納米級(jí)大小，可用于蛋白質(zhì)、酶類、金屬離子的萃取，是一種傳質(zhì)速率快且高效節(jié)能的方法[12]。用L113B為表面活性劑的液膜體系，DBC為流動(dòng)載體、TBP為萃取劑，利用錯(cuò)流液膜法(CLF法)可除砷和富集銅冶煉污酸中的錸[13]，離心泵和加速傳質(zhì)超強(qiáng)凈化混合處理技術(shù)，配合使用美國JH-1型用于去除酸性重金屬砷的藥劑，僅用一步處理方法可以低成本且有效率地將砷、銅等重金屬進(jìn)行凈化處理，同時(shí)將錸元素富集到砷濾餅中，通過提取工藝得到錸酸銨。通過檢測證明，這種方法能夠富集99%以上的錸，適用于提取錸酸銨。

2.3 溶劑萃取法

2.4 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是指加入沉淀劑使錸沉淀，再經(jīng)過富集得到，需要一系列繁瑣的后期處理,流程較長。Huang等[18]合成了Fe(III)羥基混凝劑(FeHC)，它有著良好的吸附性能，經(jīng)FeHC選擇性混凝和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)與錸酸鹽的強(qiáng)結(jié)合作用，可從超低濃度的溶液中，包括浸出液，洗脫液和廢水，通過分步選擇性混凝和絮凝沉淀有效地分離。鉬的分離率為99.9%，而過濾后的萃余液中Re的保留率為95.8%。Hori[19]研究了從含有共存金屬(鉬、鎢或鋁)的水溶液中選擇性地回收錸。在異丙醇和丙酮存在下，采用紫外可見光照射誘導(dǎo)選擇性沉淀，得到的沉淀物中，錸的回收率達(dá)到90%以上。

2.5 吸附法

2.6 其他提取法

錸的分離富集方法還有萃取色譜法、萃淋樹脂等。

3 從礦產(chǎn)資源中富集提取

錸不能從礦石中直接提取，是作為副產(chǎn)物進(jìn)行回收得到的，主要存在于鉬礦和銅礦中，也少量存在于鐵礦和鈾礦中，提取出1 kg的錸通常需要加工1 000～2 000 t的伴生礦物。目前，富集工藝主要有濕法和火法兩種。

圖2 火法冶金工藝從銅精礦中提取錸[27]

圖3 火法冶金工藝從鉬精礦中提取錸[28]

4 從二次資源中提取

含錸二次資源主要來自廢舊含錸合金和石油工業(yè)中失效的Pt-Re催化劑等[29]。圖4為從二次資源中提取錸的方法。二次回收生產(chǎn)10～15噸/年，回收的錸應(yīng)具有與開采的錸相同的質(zhì)量[30]。從操作的角度來看，所選擇的工業(yè)回收方法對(duì)于獲得所需的純度至關(guān)重要，從節(jié)能和環(huán)境的角度來看也至關(guān)重要。從二次資源中回收錸是一個(gè)多步驟的過程，結(jié)合了熱冶金和濕法冶金技術(shù)，其分離和后續(xù)步驟類似于從一次資源中提取錸。

Samuel等[31]提出了從第二代超高強(qiáng)度單晶鎳基超級(jí)合金CMSX-4中浸取和回收錸的研究。優(yōu)化了水區(qū)域濃度、超聲波使用、浸出周期、固液比和攪拌速度等實(shí)驗(yàn)因素，研究了錸的浸出動(dòng)力學(xué)。將廢鎳基高溫合金至于電解槽中，陰極為黃銅板，含鎳的硫酸溶液作為電解液來溶解合金，回收錸的含量最高可達(dá)30%[32]。從鎢錸絲廢料中有效地回收錸[33]的主要步驟包括堿熔變、再結(jié)晶、減氫和洗滌。用KOH-K2CO3熔鹽分解鎢絲，然后用水浸出分解產(chǎn)物，從浸出液中分離得到高純度的KReO4晶體，酸洗和水洗后得到純度大于99.5%。Mo-Re合金廢料首先被氣體氧在1 000 ℃ 氧化，產(chǎn)生的氧化錸蒸汽冷凝在反應(yīng)室的較冷區(qū)域。然后，氧化錸溶解在水中，與氯化鉀處理形成鉀鹽，鉀鹽在氣態(tài)氫中還原為純金屬錸粉。鉬的氧化物用沸水處理，干燥，在氫中還原成純金屬粉末。

廢棄的鉑錸催化劑中錸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過200 g/t，回收利用價(jià)值非常高。過硫酸鉀可以一定程度上溶解錸和鉑，再用離子交換法將富錸溶液從含鉑殘?jiān)弯X水相分離出來。采用鹽酸加成的方法從有機(jī)胺樹脂中分離出錸。洗脫后，用氫氧化銨中和富錸洗脫液。然后蒸發(fā)形成過飽和高錸酸鹽。經(jīng)過連續(xù)的再溶解和再結(jié)晶，得到錸[34]。

5 結(jié)論

作為前沿技術(shù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，錸的作用越來越重要，因其特殊的性質(zhì)，在未來的工業(yè)、國防、高科技等領(lǐng)域有不可忽略的作用，對(duì)于支撐經(jīng)濟(jì)發(fā)展、產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型、國家安全具有不可替代作用，錸及其衍生產(chǎn)物的需求量將會(huì)供不應(yīng)求。近些年，錸資源日益消耗，且提取難度日益加大，供應(yīng)存在風(fēng)險(xiǎn)，生產(chǎn)一、二次錸的大多數(shù)過程都涉及到高溫高壓和大量試劑的使用，這些要求增加了錸的高成本。錸提取和回收的主要挑戰(zhàn)是生產(chǎn)過程中錸的富集和含錸廢料的收集和分類，以確定合適的方法高收率回收錸。目前對(duì)于錸的富集提取法尚各有其優(yōu)缺點(diǎn),新的提取方法也在不斷地進(jìn)行研究。在今后的研究中,對(duì)于錸的富集與分離將會(huì)開辟一個(gè)更加寬泛的路徑。

(a)

(b)