嚴(yán) 瑾,高 琦

(江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210013)

1 引言

陰離子的測定通常有化學(xué)法和離子色譜法。化學(xué)法存在前處理復(fù)雜，操作過程比較繁瑣，工作量大，易受到人員操作等因素影響，且不能同時分析多種陰離子[10～14]。離子色譜法具有檢測限低、準(zhǔn)確度精密度高、能同時測定多組分的特點，已成為陰離子分析首選方法。本文采用具備英藍超濾單元的萬通離子色譜儀對顆粒物中水溶性無機陰離子進行方法驗證及測定。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Metrohm 930 Compact IC Flex離子色譜儀(瑞士萬通公司)；英藍在線超濾單元；超聲波清洗儀(Elmasonic S 15H)；氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液(500 mg/L，國家環(huán)境保護部標(biāo)樣所)；氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液(500 mg/L，國家環(huán)境保護部標(biāo)樣所)；硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(500 mg/L，國家環(huán)境保護部標(biāo)樣所)；硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液(5000 mg/L，國家環(huán)境保護部標(biāo)樣所)。

2.2 色譜條件

陰離子分析柱(Metrosep A Supp 5-150/4.0型，瑞士萬通公司)；保護柱(Metrosep A Supp 4/5 Guard，瑞士萬通公司)；淋洗液：3.2 mmol/L Na2CO3-1.0 mmol/L NaHCO3混合溶液；抑制器再生液：0.5% H2SO4溶液；流量：0.7 mL/min；柱溫：30 ℃；進樣體積：10.0 μL。

2.3 實驗原理

采集的環(huán)境空氣顆粒物樣品，經(jīng)去離子水超聲提取、陰離子色譜柱交換分離后，用抑制型電導(dǎo)檢測器檢測。根據(jù)保留時間定性，峰高或峰面積定量。

2.4 分析步驟

將1張?zhí)胤垶V膜樣品放入裝有100.0 mL實驗用水的樣品瓶內(nèi)，加蓋浸泡30 min后，置于超聲波清洗儀中超聲提取20 min。提取液直接注入離子色譜儀測定離子濃度。使用與樣品采集同批次空白濾膜制備實驗室空白；將樣品采集同批次空白濾膜帶至采樣現(xiàn)場，不采集顆粒物樣品，按照樣品運輸和保存要求，與樣品一起帶回實驗室，制備全程序空白。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品前處理

離子色譜所分析的樣品要求非常嚴(yán)格，樣品中要求不得含有顆粒物，因為這些顆粒將堵塞并最終損壞分離柱。樣品經(jīng)超聲浸提后，直接注入帶英藍超濾單元離子色譜儀分析。英藍超濾單元內(nèi)部濾膜為管道形并以螺旋狀排列，由于超濾方向和樣品液體流向呈垂直狀，整個液體保持了80%的流動性，樣品端的流動性高。在這種平行流向的超濾過程中，濾膜表面的殘留物不斷被帶走，因此濾膜沒有堵塞的危險。

英藍超濾單元可將顆粒物在樣品端被去除，還可自動完成清洗，并用下個樣品潤洗，減少交叉污染的可能性。而傳統(tǒng)方法需采用0.45 μm水系微孔濾膜針筒過濾器過濾，一次性濾膜成本較高，且存在不穩(wěn)定性。英藍超濾技術(shù)操作過程簡單，交叉污染可能性低，尤其適合顆粒物中水溶性離子大量樣品的分析測定。

3.2 流速和柱溫的選擇

淋洗液的流速及柱溫決定了陰離子各組分的分離效果及分離效率，增大流速、提高柱溫可以縮短分析時間，但會影響分離效果。增大流速、提高柱溫，會增加柱壓，影響色譜柱使用壽命。結(jié)合分離效果及分析時間等因素綜合考慮，本文選用淋洗液流速0.7 mL/min、柱溫30 ℃進行測定。

3.3 空白試驗

分別制備實驗室空白及全程序空白，并且按照1.4進行分析，測定空白測定結(jié)果見表1。測定結(jié)果表明，實驗室空白和全程序空白均小于測定下限，滿足方法要求。

表1 空白試驗測定結(jié)果

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

按色譜條件對混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進行測定，以各離子的濃度為橫坐標(biāo)，以峰面積(其中氟離子以峰高)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，陰離子曲線校準(zhǔn)系列見表2。

表2 陰離子曲線標(biāo)準(zhǔn)系列

圖1 水溶性陰離子色譜

在空白特氟龍濾膜中加入估計檢出限3～5倍的F-、Cl-、NO3-、SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測定7次，計算測定值得標(biāo)準(zhǔn)偏差s。由單側(cè)t分布表查得，當(dāng)置信水平為99%時，自由度f=n-1=6，t=3.143。根據(jù)公式MDL=s×t(n-1,0.01)，計算得到檢出限[15]、測定下限，結(jié)果見表3，檢出限、測定下限均滿足方法要求。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測定下限

3.5 精密度和準(zhǔn)確度

取空白特氟龍濾膜，在濾膜上分別加入低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液和高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照2.4制備并分析樣品，平行測定6次，測定其含量，計算各組分含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和加標(biāo)回收率(%)。各組分濃度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.3%～6.2%，加標(biāo)回收率為94.0%～108%，精密度和準(zhǔn)確度較好，滿足方法質(zhì)量控制要求，數(shù)據(jù)見表4。

表4 準(zhǔn)確度和精密度試驗

3.6 實際樣品儀器比對結(jié)果

選取不同空氣質(zhì)量時采集的特氟龍濾膜，按照2.4制備樣品，并分別采用萬通離子色譜儀和賽默飛離子色譜儀分析顆粒物中4種水溶性陰離子，測定結(jié)果見表5。由表5可知，不同含量顆粒物中水溶性陰離子用2種離子色譜測定結(jié)果相對偏差為0.7%～4.6%，2種儀器比對結(jié)果良好，萬通與賽默飛離子色譜儀均適用于顆粒物中水溶性陰離子含量的測定。

表5 實際樣品儀器比對結(jié)果

4 結(jié)論

本文對具有英藍超濾單元的萬通離子色譜儀測定PM2.5中水溶性陰離子進行了探討，實驗結(jié)果表明，該方法顆粒物中水溶性陰離子標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，各陰離子相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%～6.2%，加標(biāo)回收率為94.0%～108%，檢出限、準(zhǔn)確度和精密度均能滿足方法要求。實際樣品采用萬通離子色譜儀和賽默飛離子色譜儀兩種儀器比對，4種離子相對偏差為0.7%～4.6%，比對結(jié)果良好。英藍超濾萬通離子色譜儀適用于PM2.5中水溶性陰離子的測定，操作過程簡單易行，大批量樣品分析時可減少一次性水系微孔濾膜過濾器的使用，以減少分析成本及分析誤差。