張艷鋒

北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100871

常規(guī)相和非常規(guī)相過渡金屬二硫化物的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

超薄層狀過渡金屬二硫化物(TMD)材料在(光)電子器件、催化、能量轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)等方面具有極大的應(yīng)用前景，也是研究凝聚態(tài)物理相關(guān)基本問題的模型材料1-4。TMD材料由于具有不同的晶相結(jié)構(gòu)，并因此展現(xiàn)出多樣的物理化學(xué)性質(zhì)，是近期二維材料的研究熱點(diǎn)5-8。對(duì)TMD納米材料的本征物理化學(xué)性質(zhì)的深入研究，將極大地推動(dòng)該類材料的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用探索。宏量制備大尺寸和高質(zhì)量晶體是至關(guān)重要的科學(xué)問題。然而，因其化學(xué)成分和晶相結(jié)構(gòu)的多樣性，二維TMD材料的制備相對(duì)困難且復(fù)雜。以第六副族TMD材料為例，它們一般具有2H、1T和1T?三種晶相結(jié)構(gòu)。其中，2H相一般為半導(dǎo)體，由于是熱力學(xué)穩(wěn)定相，往往相對(duì)容易制備。然而，1T和1T?相則多為(半)金屬性，在電子器件、電化學(xué)催化和能量存儲(chǔ)等方面表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能5-8。然而，大部分1T?相并不是熱力學(xué)穩(wěn)定相，使得同時(shí)得到高純度和高質(zhì)量的1T?-TMD晶體材料非常困難，這極大地限制了此類材料本征物理化學(xué)性質(zhì)的研究及應(yīng)用。

早于2011年，張華教授團(tuán)隊(duì)就率先報(bào)道了一種具有普適性的電化學(xué)鋰離子插層剝離方法，成功制備了一系列超薄層狀二維TMD納米片材料，包括MoS2、WS2、TiS2、TaS2和ZrS2等9。然而由于插層剝離方法本身的局限性，制備的TMD材料不僅含有2H、1T和1T?等混合相，且具有各種缺陷，使得探索不同晶相TMD材料的本征性質(zhì)的研究難以進(jìn)行，相關(guān)的應(yīng)用探索也受到了很大的限制。鑒于此，張華教授團(tuán)隊(duì)于2018年首次報(bào)道了一種簡(jiǎn)便的氣-固相合成策略，制備了1T?相的高純度亞穩(wěn)相MoS2和MoSe2晶體10。通過原子級(jí)別的球差校正高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡(HAADF-STEM)表征，證實(shí)了所合成的1T?相MoS2晶體在二維平面上具有和2H相截然不同的原子排列，即相鄰的兩個(gè)Mo原子鏈彼此緊靠形成曲折的齒狀Mo原子鏈排列。進(jìn)一步的熱穩(wěn)定性表征結(jié)果表明，1T?-MoS2在大約60 °C以上條件下可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)?H-MoS2，揭示了該材料的亞穩(wěn)定性。由于具有扭曲的八面體配位結(jié)構(gòu)，1T?-MoS2在拉曼光譜、光致發(fā)光光譜和X射線光電子能譜上也展示出了和2H-MoS2截然不同的結(jié)果。進(jìn)一步的電學(xué)輸運(yùn)性能的表征證明了1T?-MoS2與半導(dǎo)體性的2H-MoS2不同，是一種半金屬材料，且具有接近金屬導(dǎo)體的導(dǎo)電性，具備成為優(yōu)秀電極材料和催化材料的潛力。對(duì)其微納催化器件的研究發(fā)現(xiàn)：相比于2H-MoS2，基于純1T?-MoS2納米片制備的電化學(xué)微納器件展示了更加優(yōu)異的電化學(xué)催化產(chǎn)氫性能，具有～65 mV的起始電催化產(chǎn)氫過電位，且在過電位為400 mV時(shí)可以達(dá)到～607 mA·cm-2的電流密度。該工作提出了新型亞穩(wěn)相1T?-TMD材料的可控合成新方法，為非常規(guī)亞穩(wěn)相1T?-TMD材料的基本物性研究奠定了材料基礎(chǔ)，開拓了其在電催化產(chǎn)氫這一新的應(yīng)用方向，對(duì)于相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展起到了顯著推動(dòng)作用。

利用氣-固相合成策略制備的高純度1T?-MoS2晶體材料，張華教授團(tuán)隊(duì)也發(fā)現(xiàn)了其二維面內(nèi)拉曼光譜以及電導(dǎo)率的各向異性11。同時(shí)，焦麗穎教授和謝黎明研究員的團(tuán)隊(duì)通過化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備了1T?-MoS2納米片，也觀察到了各向異性的拉曼光譜和電導(dǎo)率特性12?；?T?-MoS2納米片二維面內(nèi)各向異性電導(dǎo)率特性，張華教授團(tuán)隊(duì)通過構(gòu)筑微納催化器件，分別在相對(duì)二維平面a軸方向角度為0°、30°、60°和90°的電極接觸下，測(cè)試了微納器件的電催化產(chǎn)氫反應(yīng)性能。結(jié)果表明：當(dāng)測(cè)試電極兩端和a軸方向相對(duì)角度為0°時(shí)，電催化產(chǎn)氫反應(yīng)性能達(dá)到最佳。該工作首次證明了晶體取向或晶格堆疊方向及其導(dǎo)致的各向異性會(huì)對(duì)電催化性能產(chǎn)生重要影響，這為新一代高性能電催化劑的設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化提供了重要的實(shí)驗(yàn)和理論指導(dǎo)。

為了進(jìn)一步探索非常規(guī)相TMD這一系列重要材料的本征性質(zhì)及其應(yīng)用方向，提高材料的純度并拓展合成晶體的種類至關(guān)重要。建立具有更高普適性的合成方法學(xué)，制備更多種類具有高純度、高質(zhì)量的亞穩(wěn)相1T?-TMD晶體材料，成為當(dāng)下重要的科學(xué)問題和技術(shù)難題。近日，張華教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合南洋理工大學(xué)/新加坡材料研究與工程研究院Kedar Hippalgaonkar教授團(tuán)隊(duì)，在前期研究的基礎(chǔ)上，通過結(jié)合密閉系統(tǒng)制備前驅(qū)體和氣固相反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)，開發(fā)了一種簡(jiǎn)單、高效的通用合成策略，成功制備了一系列非常規(guī)1T?相第六副族過渡金屬二硫化物晶體13，包括WS2、WSe2、MoS2、和MoSe2，以及合金材料WS2xSe2(1-x)和MoS2xSe2(1-x)。進(jìn)而通過一系列先進(jìn)的表征手段，充分地證明這些材料的高純度、高結(jié)晶性和高質(zhì)量，首次通過單晶X射線衍射技術(shù)解析出了四種非常規(guī)1T?相第六副族TMD材料的單晶結(jié)構(gòu)，包括WS2、WSe2、MoS2和MoSe2。這些結(jié)果為材料科學(xué)、晶體學(xué)、物理學(xué)及化學(xué)等領(lǐng)域進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和理論研究提供了重要實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。與此同時(shí)，該工作通過充分的熱穩(wěn)定性測(cè)試，明確了這一系列材料的亞穩(wěn)定性。其中，1T?-WS2和1T?-WSe2分別在117.3 °C和160.1 °C以下的溫度可以維持非常規(guī)1T?相，當(dāng)溫度高于上述條件，則可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定相(2H)。這種較高的相轉(zhuǎn)變溫度可以保證該類材料在器件制備及實(shí)際應(yīng)用中的穩(wěn)定性?；诓牧系母呓Y(jié)晶性和相純度，該工作還探索了1T?-WS2的本征超導(dǎo)特性，發(fā)現(xiàn)了其超導(dǎo)性能與厚度的強(qiáng)關(guān)聯(lián)性，即超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可從體相材料的8.6 K漸變至單層材料的5.7 K，因而該材料是一種典型的、截至目前為止基于TMD材料性能最優(yōu)異的二維超導(dǎo)體之一。這項(xiàng)工作極大地?cái)U(kuò)展了納米材料相工程(PEN)4的研究范圍以及非常規(guī)相納米材料的研究基礎(chǔ)，為開發(fā)基于不同相納米材料的實(shí)際應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

此外，張華教授團(tuán)隊(duì)還報(bào)道了一種新穎簡(jiǎn)便、普適性的合成方法，實(shí)現(xiàn)了純相、高結(jié)晶度的常規(guī)相層狀二維范德華層狀材料的快速(60 min以內(nèi))宏量制備14，為該類材料在各個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供了材料基礎(chǔ)。該工作通過自主設(shè)計(jì)的精密微波等離子體反應(yīng)系統(tǒng)，在密封的安瓿瓶?jī)?nèi)對(duì)元素前驅(qū)體進(jìn)行可控的非平衡加熱，成功制備了多達(dá)30種具有不同化學(xué)組分(二元、三元和四元)和晶相的二維范德華層狀材料，其中也包含了大量常規(guī)相的TMD材料(如2H-MoS2、2H-MoSe2、2H-WS2和2H-WSe2等)。對(duì)制備的CuInP2S6晶體的鐵電特性以及ReS2和ReSe2晶體的輸運(yùn)性能研究結(jié)果表明：該方法合成的二維過渡金屬硫族化合物材料都是高質(zhì)量晶體。這項(xiàng)研究為進(jìn)一步探索常規(guī)相二維層狀過渡金屬硫化物材料的廣泛應(yīng)用具有重要意義。

上述相關(guān)研究成果分別于近期發(fā)表在NatureChemistry、Advanced Materials、SmartMat和Nature Materials上10,11,13,14。系列研究結(jié)果表明，PEN4將為納米材料的通用合成、本征性質(zhì)研究、基本物理問題探索、潛在應(yīng)用開發(fā)和應(yīng)用性能提升等提供嶄新的研究思路、研究方法和發(fā)展平臺(tái)，開辟納米材料新的研究和應(yīng)用方向。