楊賽 王嘉豪 竇晨 劉怡洋

中機(jī)科（北京）車輛檢測(cè)工程研究院有限公司，北京 102100

0 前言

隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人民生活已經(jīng)進(jìn)入現(xiàn)代化工業(yè)時(shí)代，汽車逐漸普及。人類社會(huì)在不斷飛速發(fā)展的同時(shí)，也給人們的生活環(huán)境帶來了嚴(yán)重的污染。例如，隨著汽車的逐步普及，汽車尾氣的排放不僅污染環(huán)境，而且會(huì)嚴(yán)重危害人們健康[1-3]。在機(jī)動(dòng)車排放的尾氣中，主要有NO和NO2，高濃度的氮氧化物氣體會(huì)導(dǎo)致人體的中樞神經(jīng)產(chǎn)生顯著的損害，同時(shí)，這些廢氣也造成了一系列的如溫室效應(yīng)、大氣污染等環(huán)境問題，而控制這些污染源的關(guān)鍵是能夠快速準(zhǔn)確地檢測(cè)這類污染氣體[4-6]。

目前，我國(guó)汽車尾氣的排放日漸嚴(yán)格，但是檢測(cè)技術(shù)有待改進(jìn)，例如：檢測(cè)設(shè)備體積大，操作繁瑣等問題。在此背景下，半導(dǎo)體氣體傳感器得到了快速的發(fā)展。氣體傳感器主要是在某一特定氣體氛圍下，將某種特定氣體的類別或體積、濃度等信息，通過化學(xué)、物理轉(zhuǎn)化為可讀出的電信號(hào)的一種元件。氣體傳感器檢測(cè)方式包括電壓-電流曲線、電阻-溫度曲線、熱量-溫度曲線等測(cè)試。目前研究及應(yīng)用最為廣泛的是半導(dǎo)體氧化物氣體傳感器[7-10]。半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器擁有許多優(yōu)點(diǎn)，包括靈敏度高、響應(yīng)速度快、制作簡(jiǎn)易等，目前在氣體傳感器的應(yīng)用中占據(jù)了主導(dǎo)。針對(duì)氮氧化物氣體的檢測(cè)，代表性的材料為WO3。WO3因鎢離子價(jià)態(tài)可變導(dǎo)致其氧含量與氧缺陷隨著環(huán)境因素變化而變化，使得其對(duì)二氧化氮、氨氣、VOCs等氣體具有較高的靈敏度，尤其是對(duì)氮氧化物氣體具有極好的氣敏響應(yīng)，是一種優(yōu)異的汽車尾氣檢測(cè)傳感材料[11-13]。BAI S等[14]采用水熱合成法制備了棒狀WO3納米材料，發(fā)現(xiàn)WO3納米棒對(duì)NO氣體具有很好的氣敏性能，在10×10-6濃度下的響應(yīng)達(dá)到209，并且表現(xiàn)出了很好的選擇性。SHARMA A等[15]報(bào)道了一種WO3基復(fù)合薄膜材料，發(fā)現(xiàn)該材料在100 ℃下對(duì)NO2氣體具有快速響應(yīng)，而且檢測(cè)極限可到10×10-6。

WO3氣敏材料的發(fā)展迅速，已經(jīng)取得了很好的成果，但是在NO氣體實(shí)際檢測(cè)中還存在許多函待解決的難題。包括低濃度檢測(cè)、穩(wěn)定性等問題。本文利用簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)方法，合成了一種由二維納米片狀組裝成的WO3材料，該材料整體為花狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)對(duì)NO氣體的敏感性能進(jìn)行了系統(tǒng)的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該材料對(duì)NO具有很好的氣敏性能。在200 ℃工作溫度下，對(duì)10×10-6濃度的NO氣體的靈敏度達(dá)到了20，滿足了實(shí)際應(yīng)用需求，同時(shí)選擇性較高，氣敏線性響應(yīng)度高，該材料有望用于汽車尾氣排放的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 樣品的制備

原材料包括：鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）、鹽酸（HCl）、草酸（H2C2O4）。制備路線如下：將0.1 mol Na2WO4·2H2O和0.25 mol草酸混合到100 mL去離子水中。在持續(xù)攪拌下，將鹽酸水溶液滴入上述透明溶液中，直到pH為3，隨后將反應(yīng)液體注入到不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，體積為50 mL。將反應(yīng)釜放置干燥箱內(nèi)，在保存溫度160 ℃進(jìn)行反應(yīng)，10小時(shí)后，取出反應(yīng)釜，得到淡黃色沉淀；然后，將沉淀取出，放置于離心管中，在離心機(jī)中將沉淀分離取出，并用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次；最后，將沉淀物放置培養(yǎng)皿中，在60 ℃的氛圍下進(jìn)行真空干燥，將其進(jìn)一步研磨得到粉末材料。

1.2 氣敏元件的制備

將上述制備的干燥粉末添加少量的聚乙二醇混合，利用無水乙醇將混合粉末調(diào)成糊狀，均勻地涂覆在含有金電極的叉指電極表面；隨后，將電極片在空氣中風(fēng)干后放置鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行100 ℃干燥，保持2小時(shí)，隨爐自然冷卻后取出；最后，將原件放置于氣敏元件老化中進(jìn)行老化，老化溫度為100 ℃，時(shí)間保持5天。

1.3 材料結(jié)構(gòu)及氣敏性能表征

結(jié)構(gòu)表征的設(shè)備為X射線衍射儀（日本理學(xué)D/Max-1200型），用于測(cè)試樣品的晶相結(jié)構(gòu)；掃描電子顯微鏡（日本電子JSM-5510），用于對(duì)納米粉體進(jìn)行微觀形貌分析。

氣敏性能測(cè)試采用靜態(tài)配氣法，在北京中聚高科科技有限公司CGS-MT測(cè)試分析系統(tǒng)中進(jìn)行，圖1為測(cè)試腔體。

測(cè)試負(fù)載電阻為1 MΩ。傳感器的靈敏度計(jì)算公式為S=Ro/Ra，其中，Ro和Ra分別是傳感元件在空氣中和在NO氣體氛圍下的電阻值。傳感元件的響應(yīng)時(shí)間為響應(yīng)曲線到達(dá)最高靈敏度的時(shí)間，恢復(fù)時(shí)間為從氣體撤除后，恢復(fù)曲線開始恢復(fù)到達(dá)最低靈敏度的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)表征

圖2為樣品的XRD衍射圖譜。從圖中可以看到，樣品的整體圖譜譜線光滑，峰形尖銳，背底幾乎與標(biāo)準(zhǔn)卡片的基線吻合，圖譜與卡片JCPDS NO.33-1378一致，所有衍射峰都很好地與六方相的WO3一致；另一方面，強(qiáng)烈而尖銳的峰表明水熱產(chǎn)物具有良好的結(jié)晶性。很明顯，（001）峰的強(qiáng)度高于標(biāo)準(zhǔn)峰的強(qiáng)度，這意味著六方WO3的晶體沿著c軸優(yōu)先生長(zhǎng)?？傮w而言，樣品晶體結(jié)晶度較好，幾乎沒有無定形、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的存在。

圖3（a）顯示了所制備樣品的整體形態(tài)。顯然，獲得的樣品具有平均尺寸為1～2 μm的單分散微球，整體呈現(xiàn)出花狀，花瓣為二維納米片狀構(gòu)成。如圖3（b）所示，花瓣呈現(xiàn)光滑表面，納米片的厚度約為15～30 nm。結(jié)果表明，當(dāng)平均晶粒尺寸減小到20 nm時(shí)，傳感器響應(yīng)可以顯著提高。當(dāng)材料的晶粒尺寸小于或接近電子耗盡層的厚度時(shí)，傳感器響應(yīng)會(huì)顯著增加，因?yàn)槭钦麄€(gè)粒子，而不僅僅是通過表面相互作用完全耗盡電子。WO3納米片的厚度小于20 nm，比電子耗盡層的厚度薄。此外，二維結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是穩(wěn)定的，它們可以有效地減輕納米結(jié)構(gòu)之間的強(qiáng)烈團(tuán)聚，這將使得材料在氣體檢測(cè)中的顯示出高靈敏度和快速響應(yīng)。

2.2 氣敏性能的測(cè)試

圖4顯示了WO3納米花在不同工作溫度（濃度為50×10-6）下對(duì)NO的響應(yīng)。從圖4可以看出，傳感器在100～350 ℃的工作溫度下，靈敏度先增加，后達(dá)到最大值37，然后隨著溫度的上升逐漸下降。由此，確定了最佳工作溫度為200 ℃。

為了進(jìn)一步研究傳感器在不同的氣體濃度下的靈敏度，進(jìn)行了在10×10-6～100×10-6濃度范圍內(nèi)的靈敏度測(cè)試，圖5中顯示了工作溫度為200 ℃下，傳感器靈敏度隨不同濃度NO氣體的變化。如圖5所示，在10×10-6～100×10-6之間氣體濃度氛圍下，氣體響應(yīng)顯著增加，沒有飽和跡象，而且靈敏度呈現(xiàn)很好的線性響應(yīng)，探測(cè)極限濃度與SHARMA A等人報(bào)道的基本相同。另外，可在傳感器后期進(jìn)行模式識(shí)別的算法，進(jìn)一步提高傳感器的檢測(cè)下限。

圖6顯示了傳感器在工作溫度為200 ℃，氣體濃度為100×10-6下，對(duì)氣體的重復(fù)響應(yīng)恢復(fù)曲線。當(dāng)NO氣體注入時(shí)，電壓急劇增加，但當(dāng)氣體退出時(shí)，電壓又恢復(fù)到原來的狀態(tài)。根據(jù)上述定義，WO3傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別約為3 s和5 s，響應(yīng)非常迅速，而且在多次循環(huán)測(cè)試過程中，靈敏度值基本不變，穩(wěn)定性優(yōu)異。綜上測(cè)試結(jié)果表明，這種新型的WO3納米花靈敏度高，響應(yīng)和恢復(fù)快速，穩(wěn)定性良好，表明WO3納米花是一種優(yōu)異的NO氣體傳感材料，有望用于汽車尾氣排放的檢測(cè)。

WO3屬于n型半導(dǎo)體，在空氣氛圍下，WO3的表面和晶界上將產(chǎn)生氧吸附，吸附氧分子會(huì)捕獲其表面電子，并轉(zhuǎn)化為O2-、O2-、O-等，從而在晶界表面形成電子耗盡層，導(dǎo)致WO3電導(dǎo)率下降。當(dāng)NO氣體進(jìn)入時(shí)，NO分子將被吸附氧氧化，同時(shí)，俘獲的電子可以釋放到WO3表面，電子耗盡層減弱，傳感器電阻降低。與傳統(tǒng)納米材料相比，分級(jí)WO3花狀結(jié)構(gòu)不僅可以提供更多的表面反應(yīng)位點(diǎn)，而且可以減少這些粒子的聚集；另一方面，隨著尺寸的減小，電子-空穴復(fù)合率增加，導(dǎo)致激活到導(dǎo)帶的電子減少，因此，該花狀WO3結(jié)構(gòu)的納米材料顯示出了優(yōu)異的氣敏性能。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文采用簡(jiǎn)單的水熱法，成功合成了新型WO3納米材料，整體結(jié)構(gòu)為分層花狀，花瓣由二維納米片狀構(gòu)成，厚度約為15～30 nm。氣敏測(cè)試結(jié)果表明，花狀WO3納米材料針對(duì)NO氣體具有優(yōu)異的氣敏性能，檢測(cè)極限達(dá)到10×10-6，在200 ℃的工作溫度，100×10-6濃度下的最高靈敏度達(dá)到了37，在多次重復(fù)測(cè)試中，響應(yīng)恢復(fù)曲線保持一致，穩(wěn)定性優(yōu)異。因此，該材料制備方法簡(jiǎn)單低廉，材料氣敏性能優(yōu)異，因此有望用于汽車尾氣排放的檢測(cè)。