張 勇，劉桂珍，宋影偉

（1.沈陽功興科技有限公司，遼寧沈陽 110146；2.沈陽工業(yè)大學(xué)，遼寧沈陽 110870；3.中國科學(xué)院金屬研究所核用材料與安全評價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽 110016）

鎂合金是最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，有很多優(yōu)異的 性能，但其化學(xué)性質(zhì)活潑，耐蝕性差，使用時(shí)需要進(jìn)行表面防護(hù)［1］。常見的鎂合金防護(hù)涂層有微弧氧化膜、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、化學(xué)鍍、電鍍等。其中，化學(xué)鍍Ni-P層是一種金屬鍍層，硬度高，耐蝕性和耐磨性優(yōu)良，尤其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和電磁屏蔽性，這是微弧氧化和轉(zhuǎn)化膜等非金屬涂層無法比擬的［2］。

化學(xué)復(fù)合鍍是在化學(xué)鍍基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，即在 化 學(xué) 鍍 液 中 加 入SiC、B4C、Al2O3、TiO2、ZrO2、MoS2、PTFE、納米碳管、石墨、金剛石等［3-5］顆粒，這些顆粒與Ni-P鍍層共沉積形成復(fù)合鍍層，主要用于提高鍍層的耐磨性、減摩潤滑性等。早期研究加入的是微米級顆粒，當(dāng)前隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，加入的是納米顆粒。與普通的化學(xué)鍍Ni-P鍍層相比，由于復(fù)合了納米粒子，使復(fù)合鍍層的耐蝕性、耐磨性等更為優(yōu)異。然而，鎂合金屬于“難鍍金屬”［6］，尤其復(fù)合鍍液中存在大量納米粒子，納米粒子會在鎂合金表面吸附影響鍍層的沉積，使鎂合金表面納米復(fù)合鍍工藝更加復(fù)雜。此外，復(fù)合鍍層主要是依靠共沉積的納米粉改善其性能，影響鍍層中納米粉復(fù)合量的因素也很多，如何使納米粉復(fù)合量達(dá)到最優(yōu)范圍，實(shí)現(xiàn)復(fù)合鍍層綜合性能的大幅提升，尚需進(jìn)行深入的研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料為鑄態(tài)AZ91D鎂合金，樣品尺寸為25 mm×20 mm×2 mm，用SiC水磨砂紙由粗到細(xì)打磨到2000#。

化學(xué)鍍的具體工藝條件如下［7］：堿式碳酸鎳8～12 g/L，氟化鉀5～10 g/L，次亞磷酸鈉20～25 g/L，檸檬酸鈉10～15 g/L，緩沖劑10～15 g/L，pH 5.5～6.5，溫度80℃。化學(xué)復(fù)合鍍是在化學(xué)鍍的基礎(chǔ)上加入3～5 g/L ZrO2納米粉（粒徑20 nm），1～5 mg/L穩(wěn)定劑，復(fù)合鍍過程采用超聲波間歇式攪拌。

電化學(xué)測試采用的是美國EG＆G公司的263系統(tǒng)，使用三電極體系，試樣為工作電極，面積為1 cm2，非工作面積用硅膠密封，鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極。極化曲線的電位掃描范圍是從-250 mV vs.OCP（開路電位）開始，到腐蝕電流急劇增加，掃描速度為0.3 mV/s。電化學(xué)阻抗譜（EⅠS）掃描頻率范圍為100 kHz～10 mHz，使用振幅為5 mV的正弦波擾動信號，在開路電位下進(jìn)行測試。電化學(xué)測試溶液為3.5%NaCl，初始延遲300 s，每個條件至少測試3次以上。

使用Phillips XL30掃描電鏡（SEM）對樣品表面形貌進(jìn)行觀察，使用能譜（EDX）對鍍層中ZrO2納米粉復(fù)合量進(jìn)行分析。

鹽霧實(shí)驗(yàn)是依照ASTM B117標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行（5%的NaCl，35℃，連續(xù)噴霧），使用的是江蘇淮安市中亞試驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的YWX/Q型鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱。

鍍層硬度采用DATALETTY 150顯微硬度計(jì)進(jìn)行測量，載荷為200 g，加載10 s。每個樣品至少測量5個點(diǎn)，取其平均值為最終結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 直接復(fù)合鍍與雙層復(fù)合鍍對比研究

對比了AZ91表面直接Ni-P-ZrO2納米化學(xué)復(fù)合鍍，以及先Ni-P化學(xué)鍍預(yù)處理后再復(fù)合鍍的差異。直接復(fù)合鍍10 min后的鍍層形貌如圖1所示。從低倍形貌（圖1（a））可以看出，鍍層很不致密，存在許多孔洞；從高倍形貌（圖1（b））可以看出，鍍層由胞狀物構(gòu)成，有些胞狀物間空隙很大，有孔洞殘留。另外，還可以觀察到粘覆在鍍層表面的白色顆粒，經(jīng)EDX分析，這些白色顆粒區(qū)域的Zr含量更高，據(jù)此可推斷這些白色顆粒是吸附在鍍層表面的納米粉，但存在一定團(tuán)聚，尺寸比單個納米粉更大。如果鍍液中沒有納米粉，直接進(jìn)行Ni-P化學(xué)鍍10 min（圖1（c）），鍍層已將基體完全覆蓋，均勻致密，未見孔隙存在［7］。復(fù)合鍍層中存在孔洞的可能原因：鍍層的初始沉積是依靠裸露的金屬鎂與鍍液中的鎳離子發(fā)生置換反應(yīng)進(jìn)行的［8］。鎂基體浸泡到鍍液中后，大量納米粉會粘覆在表面，遮擋一部分活性中心，導(dǎo)致這些部位鎳顆粒無法初始形核，形成孔洞?？梢?，直接進(jìn)行復(fù)合鍍獲得的鍍層質(zhì)量較差。

圖1 直接Ni-P-Zr O2化學(xué)復(fù)合鍍和Ni-P化學(xué)鍍10 min后鍍層表面形貌圖Fig.1 SEM images of direct composite plating Ni-P-Zr O2 and electroless plating Ni-Pfor 10 min

先化學(xué)鍍30 min后再復(fù)合鍍10 min的雙層復(fù)合鍍層形貌如圖2所示。鍍層仍然是由無數(shù)胞狀物堆積而成，同樣可見吸附在表層的納米粉，但沒有孔洞存在。Ni-P化學(xué)鍍30 min后表面已經(jīng)生成了致密的鍍層，再將其放入到復(fù)合鍍液中，納米粉會吸附在鍍層表面。此時(shí)鎳的沉積是依靠自催化反應(yīng)［9］，整個鍍層表面都有自催化功能，即使有納米粉吸附，但鍍層活性點(diǎn)多，后續(xù)沉積的鍍層會以納米粉為中心繼續(xù)生長，逐漸把納米粉包裹在里面。

圖2 雙層復(fù)合鍍層表面形貌Fig.2 Surface morphology of double layer composite coatings

直接復(fù)合鍍2 h的鍍層與雙層復(fù)合鍍層（化學(xué)鍍30 min再復(fù)合鍍1.5 h）的耐蝕性通過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了對比。極化曲線結(jié)果如圖3（a）所示，由于陽極區(qū)存在鈍化趨勢，采用陰極曲線進(jìn)行了擬合，結(jié)果見表1。雙層復(fù)合鍍層的自腐蝕電位比直接復(fù)合鍍層高53.6 mV，自腐蝕電流密度降低3倍以上，這表明雙層復(fù)合鍍層的耐蝕性更佳。由EⅠS圖譜（圖3（b））可見，兩種鍍層的Nyquist圖都只包含一個容抗弧，但雙層復(fù)合鍍層的容抗弧半徑更大，表2的擬合結(jié)果也表明雙層復(fù)合鍍層的阻抗值更高，這說明雙層復(fù)合鍍層的耐蝕性更優(yōu)?？梢?，采用雙層復(fù)合鍍可以改善鍍層質(zhì)量，降低孔隙率，提高耐蝕性。

表1 極化曲線擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of polarization curves

表2 阻抗擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of EIS

圖3 直接復(fù)合鍍層和雙層復(fù)合鍍層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線和阻抗譜圖Fig.3 Potentiodynamic curves and EISplots of direct and double composite plating coatings in 3.5%NaCl solution

2.2 鍍層中Zr O2復(fù)合量影響因素分析

復(fù)合鍍層主要是依靠共沉積的納米粉提高其某方面性能。因此，鍍層中納米粉的復(fù)合量是一個重要指標(biāo)，對納米粉復(fù)合量的影響因素也比較復(fù)雜。控制其它參數(shù)不變，鍍液中加入不同濃度的ZrO2，采用超聲攪拌，共沉積在鍍層中的納米粉含量如圖4所示。ZrO2的復(fù)合量隨鍍液中的納米粉加入量的增加而逐漸增加，但超過4 g/L后，鍍層中ZrO2的復(fù)合量增加甚微?；瘜W(xué)復(fù)合鍍過程一般認(rèn)為包括兩個步驟［10］：第一步是納米粒子隨鍍液流動（如攪拌）傳送到鍍件周圍，其中一部分會吸附在表面；第二步是吸附在表面的納米粉被析出的Ni-P鍍層包裹，逐步形成復(fù)合鍍層。隨著鍍液中ZrO2納米粉量的增加，吸附在樣品表面的納米粉數(shù)量也相應(yīng)增加，因此共沉積到鍍層中的納米粉量也增多。但鍍件表面所能吸附的納米粉量是有限的，在吸附量達(dá)到飽和后，鍍層中復(fù)合的納米粉量也趨于穩(wěn)定。

圖4 鍍液中納米粉添加量對鍍層中Zr O2復(fù)合量的影響Fig.4 Effect of nanopowder content in bath solution on the weight ratio of Zr O2 in coatings

化學(xué)復(fù)合鍍過程必須采用合適的攪拌方式，一方面使納米微粒懸浮于鍍液中，并創(chuàng)造與鍍件表面有足夠的碰撞機(jī)會；另一方面有利于排出附著在鍍件表面上的微小氣泡，保證正常的鍍速。為了考察攪拌方式對鍍層中納米粉復(fù)合量的影響，復(fù)合鍍過程對比了兩種攪拌方式，一種是機(jī)械攪拌，另一種是超聲攪拌。從圖5可見，采用機(jī)械攪拌時(shí)納米粉的復(fù)合量較低，而超聲波攪拌時(shí)納米粉復(fù)合量明顯增大，是機(jī)械攪拌時(shí)的兩倍多，這就表明超聲波攪拌是一種更加適宜的攪拌方式，可以獲得更高的納米粉復(fù)合量。超聲波攪拌是依靠空化作用形成大量的氣泡，其破滅時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)大沖擊波，不但可以破壞納米顆粒的軟團(tuán)聚，使納米顆粒均勻分散在鍍液中，增加納米粉在鍍液中的有效濃度，還可以利用強(qiáng)大的沖擊波，使納米粉更緊密的附著在樣品表面，進(jìn)而提高納米粉在鍍層中的復(fù)合量。

圖5 攪拌方式對鍍層中Zr O 2復(fù)合量的影響Fig.5 Effect of stirring ways on the weight ratio of Zr O2 in the coatings

2.3 鍍層中納米粉復(fù)合量對鍍層性能的影響

鍍層中ZrO2復(fù)合量對鍍層顯微硬度的影響如圖6所示。由圖可見，隨著納米粉復(fù)合量的增加，鍍層的顯微硬度逐漸增大，從615 HV增加到750 HV。一方面，由于ZrO2納米粉是硬質(zhì)顆粒，隨著鍍層中復(fù)合量的增加，鍍層的顯微硬度逐漸提高；另一方面，納米顆粒對鍍層起到了彌散強(qiáng)化作用［11］，也會改善鍍層硬度，但由于鍍層中納米粉的復(fù)合量達(dá)到一定值后就基本不變了，鍍層顯微硬度也趨于穩(wěn)定。

圖6 鍍層中Zr O2復(fù)合量對顯微硬度的影響Fig.6 Effect of Zr O 2 content on the hardness of coatings

鍍層中納米粉含量對鍍層的耐蝕性也有影響。根據(jù)復(fù)合鍍層中性鹽霧測試出現(xiàn)腐蝕的時(shí)間比較耐蝕性的優(yōu)劣，結(jié)果見圖7。隨著納米粉復(fù)合量的增加，鍍層的耐蝕性逐漸改善，達(dá)到最佳值后耐蝕性又變差。納米粉可黏附在鍍層孔隙處，堵塞孔洞，降低鍍層孔隙率，提高耐蝕性。但隨著納米粉復(fù)合量的增加，裸露在鍍層表面沒有被Ni-P合金完全包裹的納米粉也越多，那些嵌合不牢固的納米粉會脫落使鍍層表面形成微小缺陷，腐蝕更容易在這些缺陷處優(yōu)先發(fā)展，使鍍層耐蝕性下降。因此，不是納米粉在鍍層中復(fù)合的量越多越好，而是存在一個最佳值。本實(shí)驗(yàn)采用最佳工藝配方獲得鍍層中納米粉復(fù)合量在5 wt.%左右，此時(shí)鍍層耐蝕性優(yōu)異，硬度也很高。

圖7 鍍層中Zr O2復(fù)合量對耐蝕性的影響Fig.7 Effect of Zr O 2 content on the corrosion resistance of coatings

3 結(jié)論

（1）對比了直接復(fù)合鍍和雙層復(fù)合鍍層的差別，結(jié)果表明雙層復(fù)合鍍層更致密，耐蝕性更優(yōu)異。

（2）分析了各因素對鍍層中納米粉復(fù)合量的影響：隨著鍍液中納米粉加入量的增多，鍍層中復(fù)合的納米粉含量也逐漸增加，達(dá)到一定值后趨于穩(wěn)定；采用超聲波攪拌比機(jī)械攪拌獲得的鍍層納米粉的復(fù)合量更高。

（3）鍍層中納米粉的復(fù)合量對鍍層的顯微硬度和耐蝕性有十分重要的影響。復(fù)合鍍層的顯微硬度隨著共沉積的納米粉量的增多而逐漸增高；而耐蝕性隨著納米粉復(fù)合量的增加，先增加后又降低。納米粉復(fù)合量在5 wt.%左右時(shí)鍍層耐蝕性優(yōu)異，硬度也很高。