王慧，郭秀珍，關(guān)海英，曹慧

（內(nèi)蒙古機電職業(yè)技術(shù)學院機電工程系，內(nèi)蒙古呼和浩特 010070）

表面技術(shù)是在基體表面采用適當?shù)姆椒ㄖ苽浜穸?.5～10μm的保護層，隔絕外界服役條件或腐蝕環(huán)境對基體的直接破壞，進而保護基體的一種常用且有效的技術(shù)。機械行業(yè)的車刀、銑刀和鉆頭等，工作在高溫、快速運轉(zhuǎn)和摩擦的環(huán)境中，經(jīng)常發(fā)生高溫氧化和磨損，降低刀具的壽命，影響機械加工的效率。

TiN涂層具有較高的硬度和熱導率、化學惰性強、耐蝕和耐磨，且外觀呈金黃色［1-4］，常用于刀具和裝飾材料等。但隨著切削速度和質(zhì)量要求的提高，TiN涂層無法滿足現(xiàn)狀。C、Si、Al等原子摻雜可顯著提高涂層的性能，摻雜后的涂層具有更高的硬度，更好的耐蝕、耐磨、耐高溫和絕緣性能［5-6］。涂層中形成的TiN、TiC、SiC、SiNX等化合相的熱膨脹系數(shù)小，作為硬質(zhì)相可增加涂層的硬度和耐磨性。因而，摻雜涂層可顯著提高刀具的壽命。

沉積溫度對涂層結(jié)構(gòu)和性能有重要影響。宋沂澤課題組發(fā)現(xiàn)［7］，TiN涂層與基體的結(jié)合力隨著沉積溫度的增加而增加，250℃時最大，而后當沉積溫度繼續(xù)增大，涂層結(jié)合力下降；王盼等［8］研究了沉積溫度對鉬表面釕涂層結(jié)構(gòu)和結(jié)合力的影響，發(fā)現(xiàn)200℃沉積時，涂層的結(jié)構(gòu)致密，結(jié)合力最大，300℃時，涂層的結(jié)合力反而下降；張茂彩等［9］研究了襯底溫度對射頻濺射CeO2薄膜結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，沉積溫度可有效控制薄膜形貌，600℃時，薄膜取向度最高，表面粗糙度較?。籑ahshid等［10］研究了沉積溫度對PACVD-TiAlCN涂層的影響，當溫度從350°C增加到500°C時，石墨峰強度從0.94升到1.13，350°C到425°C時，微晶尺寸從11 nm減小到9 nm，500°C時，微晶尺寸增加到13 nm。425℃時，涂層具有最大的硬度4240±53 HV0.01。

然而，目前針對刀具/齒輪鋼表面Si、Ti雙原子摻雜TiN涂層的報道很少，且采用混合電源磁控濺射制備薄膜的方法也不多見。因此，本文采用直流和射頻混合的磁控濺射方法，在刀具/齒輪鋼表面制備TiSiCN涂層，研究并對比不同沉積溫度涂層的結(jié)構(gòu)和性能，研究結(jié)果具有重要的現(xiàn)實意義。

1 試驗材料及方法

1.1 涂層的制備

基體材料為20 mm×20 mm×3 mm的高速鋼（質(zhì)量百分含量：C 0.75%，Si 0.25%，Mn 0.19%，W 17.95%，Cr 4.05%，V 1.12%.Fe余量），依次經(jīng)300～1500目的砂紙打磨和拋光后，分別在丙酮、丙三醇和去離子水中超聲清洗10 min［11］，冷風吹干放入JPGF-450型磁控濺射鍍膜設(shè)備的真空室內(nèi)。

靶基距100 mm，本底真空度1×10-3Pa，工作氣壓1 Pa。濺射氣體為高純Ar氣，反應(yīng)氣體為高純N2和C2H2。首先，采用直流磁控濺射Ti-Si靶材（Si：20 at.%，東莞天元納米科技有限公司，尺寸Φ68 mm×6 mm）制備Ti-Si打底層，直流0.5 A，氬氣流量50 mL/min，基體偏壓-100 V，濺射時間10 min；其次，通入氮氣，流量10 mL/min，采用直流和射頻混合的磁控濺射方法，濺射Ti-Si靶制備中間TiSiN層，射頻功率150 W，頻率13.56 MHz，濺射時間20 min，其余條件同上；最后，通入C2H2，流量5 mL/min，在Ar+N2+C2H2混合氣氛下，采用射頻磁控濺射方法制備TiSiCN層，濺射時間40 min，其余條件同上，最終得到TiSiCN/TiSiN/Ti-Si復合涂層，如圖1所示。通過紅外加熱管控制沉積溫度，分別設(shè)定為150、200、250和300℃。

圖1 涂層的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the coating

1.2 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

采用D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）分析涂層的物相、晶粒尺寸和結(jié)晶取向，管電壓40 kV，管電流40 mA，衍射角范圍25°～90°，晶粒尺寸由公式（1）計算［12］。

式中：D為平均晶粒尺寸，λ為入射X射線波長，Cu靶λKα=0.154 nm，β為衍射峰半高寬（rad），θ為衍射角1/2（rad）。本文采用（111）衍射峰計算晶粒尺寸。

采用JSM-6360LV掃描電鏡觀察涂層表面形貌；選用WS-2005型附著力自動劃痕儀測試膜基結(jié)合性能，加載載荷30 N，劃痕長度為5 mm，加載速度10 mm/min，測量3次減小誤差，定義Lc1為涂層初始破裂時的載荷，Lc2為基體暴露的臨界載荷［13］；采用CHⅠ604電化學工作站測涂層的動電位極化曲線和EⅠS，工作電極為鍍層基體，工作面積1 cm2，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為質(zhì)量分數(shù)3.5%NaCl溶液，測量電位掃描范圍相對于開路電位-0.25～0.50 V，掃描速度1 mV/s，頻率0.1～105Hz，擾動振幅10 mV；涂層硬度采用HVS-1000數(shù)顯式顯微硬度計測量，加載100 g，保持10 s。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 沉積溫度對涂層相結(jié)構(gòu)的影響

圖2為不同沉積溫度復合涂層的XRD譜。圖2表明涂層由NaCl（B1型）FCC結(jié)構(gòu)的TiC（PDF 32-1383）和B1型FCC結(jié)構(gòu)的TiCN（PDF 42-148）兩相構(gòu)成，TiC相出現(xiàn)在35.9°，對應(yīng)（111）晶面，TiCN相出現(xiàn)在36.5°、42.4°、61.5°和77.5°，對應(yīng)于（111）、（200）、（220）和（222）晶面，涂層在TiCN（111）具有擇優(yōu)取向。150℃時，沉積粒子在基體上遷移形核的速率較低，涂層中TiC相在（111）晶面不明顯，衍射峰的半高寬較大，涂層的晶粒尺寸細小。隨著沉積溫度的增加，涂層中TiC在（111）開始形核生長，TiC和TiCN在各晶面的衍射峰強度增大，而且隨著沉積溫度的提高，沉積在基體上的粒子有足夠的能量遷移、形核、長大，因此衍射峰尖銳，半高寬減小，晶粒尺寸變大，表明此時涂層具有良好的結(jié)晶性。

經(jīng)式（1）計算可知沉積溫度由低到高，涂層的晶粒尺寸分別為：15.23、21.45、25.37和29.06 nm。然而，圖2中顯示物相檢索未發(fā)現(xiàn)含有Si元素的物相，推測是由于在涂層沉積的過程中，容易生成Si3N4非晶結(jié)構(gòu)，XRD中檢測不到。

圖2 復合TiSiCN涂層的XRD譜Fig.2 XRD patterns of the composite TiSiCN coatings

2.2 沉積溫度對涂層形貌的影響

復合涂層的表面形貌如圖3所示。圖3（a）表明150℃時，涂層表面有許多孔洞缺陷，結(jié)構(gòu)疏松不致密，質(zhì)量較差，這不僅影響涂層的附著力，而且對基體的保護效果較差；圖3（b）表明隨著沉積溫度的升高，200℃時涂層的致密性、完整性有所改善，表面缺陷減少，凹坑變小變淺，晶粒尺寸增加，但表面存在許多不規(guī)則的黑色片狀顆粒，顆粒的結(jié)構(gòu)起伏較??；圖3（c）表明沉積溫度250℃時，涂層表面結(jié)構(gòu)起伏進一步減小，涂層表面光滑平整，表面質(zhì)量顯著提高，但個別區(qū)域彌散分布著白色顆粒，對圖3（c）中標記十字線的位置進行EDS點分析，結(jié)果表明白色顆粒是從Ti-Si靶上濺射下來的大顆粒，其中Si元素原子比21.67%，Ti元素原子比為77.25%，此外還有少量的N、C和Ar元素；圖3（d）表明當沉積溫度為300℃時，涂層質(zhì)量變差，涂層表面結(jié)構(gòu)起伏增大，表面出現(xiàn)少許尺寸較小的氣孔缺陷。

圖3表明涂層的形核、生長和形貌受沉積溫度影響較大，溫度較低時，沉積在基體上的原子能量低，擴展能力不足，結(jié)晶性較差便產(chǎn)生較多的孔洞、凹坑等缺陷，無法形成連續(xù)致密的涂層。隨著沉積溫度的提高，基體表面沉積原子的能量增加，原子及晶界的擴散能力增強，導致基體表面初始生長較快的小島不斷向周圍擴展，減小了涂層表面的結(jié)構(gòu)起伏，因此提高了涂層的均勻性和平整度。涂層結(jié)晶性提高后，更容易得到尺寸均勻的晶粒，所形成的微小晶粒擴展融合成片，最終形成致密完整的涂層［8］。但沉積溫度超過一定值時，由于沉積溫度過高，導致涂層晶粒粗大，反而容易產(chǎn)生大顆粒和結(jié)構(gòu)缺陷。圖3（e）和圖3（f）的斷面形貌表明復合涂層的界面無明顯缺陷，150℃時涂層總厚度約為1.6μm，其中Ti-Si層0.5μm，TiSiN層0.5μm，TiSiCN層0.6μm；250℃時涂層總厚度約為1.61μm，其中Ti-Si層0.44μm，TiSiN層0.45μm，TiSiCN層0.72μm，厚度均勻。

圖3 涂層的SEM形貌Fig.3 Morphology of the coatings

2.3 沉積溫度對涂層結(jié)合性能的影響

圖4為劃痕試驗所測得的涂層附著力聲發(fā)射曲線。圖4表明隨著沉積溫度的增加，涂層的附著力Lc1和Lc2增加，150℃時涂層持續(xù)破裂的載荷Lc1為18 N，基體暴露的載荷Lc2為26 N。200℃時涂層持續(xù)破裂的載荷Lc1為20.1 N，Lc2為26.3 N。250℃時涂層持續(xù)破裂的載荷Lc1為27.1 N，Lc2在所測范圍內(nèi)并未出現(xiàn)，表明Lc2大于30 N，但是當沉積溫度升到300℃時，Lc1和Lc2值減小。沉積溫度較低時，基體表面吸附粒子的遷移率較低，到達基體表面的靶材原子活性較低，形核率較低，涂層表面致密性較差，缺陷較多，內(nèi)應(yīng)力較大，因此涂層與基體之間的結(jié)合強度較差。隨著沉積溫度的升高，沉積原子活性增強，擴散能力增加，形核率增大，涂層表面致密性提高，缺陷減少，內(nèi)應(yīng)力降低，因此涂層與基體之間的結(jié)合強度提高。但是當沉積溫度超過一定值后，一方面是由于熱應(yīng)力的增加，另一方面涂層表面結(jié)構(gòu)缺陷和結(jié)構(gòu)起伏的再次出現(xiàn)，導致膜基結(jié)合力降低。

圖4 涂層的附著力聲發(fā)射曲線Fig.4 Acoustic emission curves of adhesive force of the coatings

2.4 沉積溫度對涂層硬度的影響

圖5為涂層硬度試驗的壓痕形貌，表1為平均硬度值。

圖5 涂層的顯微硬度壓痕形貌Fig.5 Microhardness indentation morphology of coatings

圖5表明壓痕形貌邊緣和中心均無翹邊、裂紋等現(xiàn)象，表明涂層具有較好的韌性。沉積溫度150℃時，壓痕形貌清晰，但在十字交叉中心位置模糊，說明此時涂層的硬度不高；沉積溫度200℃時，壓痕形貌的十字線清晰，說明此時涂層的硬度有所提高，但形貌中十字線較寬，說明涂層抵抗壓頭的硬度還不夠，發(fā)生了部分塑性變形，導致了十字線變寬；沉積溫度250℃時，壓痕形貌的十字線清晰，并且十字線較窄，說明此溫度下涂層具有較高的硬度抵抗壓頭的壓入；沉積溫度300℃時，壓痕十字線寬度仍舊較窄，但壓痕的十字線變得模糊，說明此時涂層的硬度有所下降。由表1中的數(shù)據(jù)可知，隨著沉積溫度的升高，涂層的硬度增大，沉積溫度250℃時涂層的硬度最大，沉積溫度升高到300℃時，涂層硬度下降，該結(jié)果與圖5壓痕形貌反映出的規(guī)律一致。

表1 涂層表面顯微硬度結(jié)果Tab.1 Results of surface hardness of the coatings

2.5 沉積溫度對涂層耐蝕性能的影響

圖6為復合涂層的電化學測試結(jié)果，極化參數(shù)見表2。

圖6 涂層電化學測試結(jié)果Fig.6 Results of electrochemical test of the coatings

圖6（a）和表2表明復合涂層的腐蝕電位較高，腐蝕電流密度在10-6～10-7數(shù)量級。隨著沉積溫度的升高，腐蝕電位向正方向移動，腐蝕電流密度逐漸減小，200℃時，陰極反應(yīng)在-0.75 V出現(xiàn)鈍化區(qū)。當沉積溫度為250℃時，復合涂層的腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最小，腐蝕率最小，耐蝕性能最佳。沉積溫度300℃時，腐蝕電位下降，腐蝕電流密度上升，涂層的耐蝕性能下降。

表2 涂層的極化參數(shù)Tab.2 Polarization parameters of the coatings

圖6（b）Nyquist圖顯示250℃時涂層在整個頻率范圍內(nèi)只有一個容抗弧，其余溫度的涂層在整個頻率范圍內(nèi)均由一個高頻容抗弧和一個低頻感抗弧組成，低頻感抗弧表明涂層在缺陷處發(fā)生了點蝕。容抗弧半徑大小代表電化學過程中電荷轉(zhuǎn)移的難易程度，相同頻率下容抗弧半徑越大，產(chǎn)生的法拉第電流的阻抗越大，涂層的耐蝕性能越好［14-16］。Nyquist圖顯示250℃沉積涂層的容抗弧半徑最大，涂層的耐蝕性最好，其次是300℃和200℃，150℃涂層的耐蝕性最差。

圖6（c）的Bode-Z圖表明，250℃沉積涂層的阻抗值最大，高于8500Ω·cm2，300℃沉積涂層的阻抗值略高于8000Ω·cm2，200℃沉積涂層的阻抗值為6000Ω·cm2，而150℃沉積涂層的阻抗值小于5000 Ω·cm2。阻抗值越大，發(fā)生電化學反應(yīng)所需克服的能壘越大，電極反應(yīng)的速率越慢，耐蝕性越好。根據(jù)以上結(jié)果推測涂層的腐蝕機理為：腐蝕介質(zhì)經(jīng)涂層表面缺陷到達基體，涂層大陰極和基體的小陽極導致了嚴重的電偶腐蝕，便形成點蝕，隨著點蝕數(shù)量的增加，腐蝕點連接成片，涂層轉(zhuǎn)變?yōu)槿娓g。

圖7為涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡5天后的腐蝕形貌。圖7（a）表明150℃涂層腐蝕表面有嚴重的開裂現(xiàn)象，裂紋以缺陷處為中心擴展，裂紋較寬。圖7（b）中可以看出，200℃涂層的表面裂紋較窄，數(shù)量較少，腐蝕并不嚴重。圖7（c）表明250℃涂層的表面無裂紋，只有幾處腐蝕破壞留下的凹坑和溝壑。圖7（d）中可以看出，300℃涂層的腐蝕表面左半部區(qū)域腐蝕裂紋較深較寬，裂紋擴展較長，右半部分區(qū)域無明顯的腐蝕現(xiàn)象，左半部分嚴重的腐蝕裂紋主與涂層表面的缺陷相關(guān)。

圖7 涂層浸泡后的的腐蝕形貌Fig.7 SEM images of corrosive coatings after immersion

3 結(jié)論

（1）涂層物相為TiC和TiCN，沉積溫度較低時，涂層在（111）擇優(yōu)生長，隨著溫度的升高，涂層晶化程度提高，擇優(yōu)取向減弱，晶粒尺寸增加；

（2）隨著沉積溫度的升高，涂層表面缺陷減小，250℃時涂層的表面最為平整。

（3）隨著沉積溫度的升高，涂層附著力和硬度先增后減，250℃時，涂層的附著力和硬度最大。

（4）隨著沉積溫度的升高，涂層的耐蝕性先提高后下降，250℃時，涂層的自腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最小，阻抗值最大，耐蝕性最好。