宗瑞磊

(中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司,北京 100101)

換熱器是石油化工行業(yè)中應(yīng)用最廣泛的設(shè)備,通常占煉油裝置工藝設(shè)備總質(zhì)量的30%～40%,在石油化工裝置中的占比甚至要更高一些。在所有換熱器中,1/4～1/3是碳鋼制循環(huán)水水冷器。水冷器的長(zhǎng)周期連續(xù)使用事關(guān)裝置的安全生產(chǎn),同時(shí)還影響裝置的穩(wěn)定運(yùn)行,進(jìn)而影響石化企業(yè)的綜合經(jīng)濟(jì)指標(biāo)【1】。管束涂層防腐是當(dāng)前水冷器防腐最簡(jiǎn)單易行、也是比較經(jīng)濟(jì)的方式。長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐已經(jīng)表明,水冷器使用涂層防腐后,能大幅度緩解腐蝕,產(chǎn)生顯著的安全效益和經(jīng)濟(jì)效益【2】。

然而,根據(jù)相關(guān)腐蝕調(diào)查,部分石化裝置水冷器仍然存在腐蝕嚴(yán)重、管束更換頻繁的現(xiàn)象。一方面,水冷器的涂層防腐常作為設(shè)備制造的一部分,直接由換熱器廠家負(fù)責(zé),導(dǎo)致對(duì)防腐涂層重要性認(rèn)識(shí)不夠,防腐涂層質(zhì)量參差不齊;另一方面,由于工藝包進(jìn)口、水冷器占比高、水冷器尺寸較大等原因,工藝包對(duì)石油化工裝置中帶涂層防腐水冷器的選擇占比較低。圖1為某公司乙烯裝置水冷器運(yùn)行僅3個(gè)月后的管板形貌。由于未進(jìn)行涂層防腐,管板和換熱管結(jié)垢嚴(yán)重,換熱效率已經(jīng)難以滿足工藝要求,管接頭垢下腐蝕明顯。

圖1 未進(jìn)行涂層防腐的水冷器管板形貌

1 水冷器的腐蝕機(jī)理

水冷器的腐蝕通常是由于循環(huán)水腐蝕導(dǎo)致的。循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕主要是由于循環(huán)水中鹽類物質(zhì)、溶解的氣體以及各種復(fù)雜的微生物造成的。不合格的循環(huán)水可引起水冷器不同類型的損傷,包括均勻腐蝕、局部點(diǎn)蝕、微生物腐蝕、應(yīng)力腐蝕以及垢下腐蝕等。

1.1 溶解氧腐蝕

石化裝置冷卻水處理系統(tǒng)往往采用敞開(kāi)式系統(tǒng),金屬的電極電位低于氧的電極電位,水中的溶解氧會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕的發(fā)生【3】,其中金屬為陽(yáng)極,失去電子,發(fā)生腐蝕;氧是陰極,進(jìn)行還原,反應(yīng)式如下:

鐵受腐蝕后生成鐵離子(Fe2＋),它與水中的氫氧根(OH－)會(huì)繼續(xù)反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)非常疏松的Fe(OH)3二次產(chǎn)物層,反應(yīng)式如下:

形成的Fe(OH)3腐蝕產(chǎn)物阻擋了溶解氧的擴(kuò)散,導(dǎo)致腐蝕點(diǎn)周圍的氧濃度大于腐蝕點(diǎn),腐蝕點(diǎn)本身做陽(yáng)極,腐蝕繼續(xù)進(jìn)行,形成局部凹坑,嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?dǎo)致穿孔泄漏。

1.2 氯離子腐蝕

氯離子(Cl－)對(duì)循環(huán)水腐蝕的影響一直被業(yè)界關(guān)注。氯離子造成的腐蝕主要發(fā)生在空隙或縫隙中。金屬在孔隙或縫隙中發(fā)生腐蝕溶解,生成Fe2＋,導(dǎo)致周圍溶液中的正電荷過(guò)量,氯離子移動(dòng)到腐蝕點(diǎn)附近以維持中性,于是腐蝕點(diǎn)周圍附近出現(xiàn)較高濃度的FeCl2,進(jìn)一步水解生成不溶的Fe(OH)2和HCl,反應(yīng)式如下:

鹽酸具有強(qiáng)腐蝕性,會(huì)在局部加劇金屬與合金的腐蝕。如果使用奧氏體不銹鋼管束,還可能導(dǎo)致危害更大的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

1.3 微生物腐蝕

冷卻水中的細(xì)菌主要有鐵細(xì)菌、粘液菌、硫酸鹽還原菌等。粘液細(xì)菌吸附水中的污物形成生物粘泥團(tuán),易造成水冷器堵塞。而硫酸鹽還原菌和鐵細(xì)菌則可能導(dǎo)致設(shè)備出現(xiàn)腐蝕問(wèn)題。另外,需要關(guān)注泄漏導(dǎo)致循環(huán)水系統(tǒng)微生物腐蝕加劇的問(wèn)題。某化工裝置丙烯冷劑冷卻器泄漏,低碳鏈有機(jī)物丙烯泄漏到水側(cè),為微生物提供了良好的生長(zhǎng)條件。隨著泄漏時(shí)間的延長(zhǎng),細(xì)菌快速繁殖,水質(zhì)快速惡化,導(dǎo)致?lián)Q熱管結(jié)垢堵塞嚴(yán)重,換熱系統(tǒng)效率下降。

2 涂層防腐體系的發(fā)展

中國(guó)石化對(duì)水冷器涂層防腐非常重視,對(duì)新建裝置和檢維修更換的碳鋼水冷器,均要求在循環(huán)水側(cè)設(shè)計(jì)涂層防腐;此外,還組織編制了《碳鋼水冷器防腐涂層技術(shù)暫行規(guī)定》、《碳鋼水冷器防腐涂層質(zhì)量檢驗(yàn)暫行規(guī)定》等文件。2007 年,中國(guó)石化工程部牽頭編寫了石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 3540—2007《鋼制換熱設(shè)備管束復(fù)合涂層施工及驗(yàn)收規(guī)范》,后續(xù)又根據(jù)實(shí)際需求,修訂并出版了SH/T 3540—2018《鋼制冷換設(shè)備管束防腐涂料及涂裝技術(shù)規(guī)范》【4】。

該標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施對(duì)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要的作用和意義。標(biāo)準(zhǔn)總結(jié)了石化裝置鋼制冷換設(shè)備防腐蝕涂裝、檢驗(yàn)與驗(yàn)收、儲(chǔ)存防護(hù)、安全防護(hù)等方面的經(jīng)驗(yàn),推薦了近年來(lái)國(guó)內(nèi)使用比較成熟的專用涂料的牌號(hào),并對(duì)其使用溫度、適用的介質(zhì)類型以及最終干膜厚度等參數(shù)進(jìn)行了明確要求,使其更具有可操作性,成為石化行業(yè)內(nèi)最具權(quán)威的指導(dǎo)性規(guī)范,對(duì)其他行業(yè)也具有重要參考意義。目前,一般涂裝單位對(duì)防腐蝕工程的技術(shù)、人員和質(zhì)量管理不夠重視,甚至沒(méi)有專業(yè)技術(shù)人員負(fù)責(zé)防腐蝕工程。該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)技術(shù)方案、涂裝人員、涂裝機(jī)具等提出明確的基本要求,有利于保障防腐蝕工程的質(zhì)量和安全。冷換管束制造表面質(zhì)量對(duì)后續(xù)的防腐涂層效果有很大的影響。有些管束制成后,管束芯部的表面質(zhì)量已經(jīng)難以改善,且經(jīng)常出現(xiàn)由于冷換管束本身表面質(zhì)量問(wèn)題造成防腐涂層整體質(zhì)量無(wú)法達(dá)標(biāo)或失效的情況,故該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)冷換管束的制造質(zhì)量的重要性提出了要求,希望業(yè)界能夠把設(shè)備制造和防腐施工看做一個(gè)整體的工程內(nèi)容,在設(shè)備制造過(guò)程中對(duì)加工精度、熱處理制度以及折流板鉆孔的倒角要求等予以重視。

SH/T 3540—2018中給出了國(guó)內(nèi)近年來(lái)應(yīng)用較廣泛的3種冷換設(shè)備專用的防腐涂料,詳見(jiàn)表1。

表1 常用的3種涂料選用

在以上3種專用防腐涂料中,TH-847 涂料由于自身耐溫的局限性,難以滿足裝置開(kāi)停工過(guò)程中的蒸汽吹掃要求,在石化行業(yè)應(yīng)用非常有限。SHY99和TH-901是應(yīng)用更為普遍的兩種涂料,但TH-901由于施工周期較長(zhǎng)(兩道底漆加4道面漆共計(jì)6道施工)、施工過(guò)程中涂料干燥較快,施工難度較大,也對(duì)其應(yīng)用推廣造成一定的影響。

3 涂層防腐的幾個(gè)關(guān)注點(diǎn)

3.1 涂層防腐對(duì)換熱效率的影響

有關(guān)涂層防腐對(duì)水冷器換熱效率影響的問(wèn)題,在相關(guān)文獻(xiàn)【5-6】中已經(jīng)有比較詳細(xì)的介紹。國(guó)內(nèi)水冷器防腐涂料導(dǎo)熱系數(shù)的相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。雖然不同類型的涂層導(dǎo)熱系數(shù)有所差異,但其整體對(duì)水冷器換熱效果的影響有限,同時(shí)其明顯的阻垢效果可有效提升水冷器換熱效果,確保水冷器換熱效果符合裝置運(yùn)行要求,尤其是可對(duì)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行起到保障作用,這一點(diǎn)在多年石化裝置應(yīng)用中已經(jīng)得到證實(shí)。

表2 國(guó)內(nèi)水冷器防腐涂料導(dǎo)熱系數(shù)比較

3.2 涂層防腐在石油化工裝置的使用情況

如前所述,石油化工裝置水冷器使用涂層防腐的比例整體偏低,水冷器泄漏時(shí)有發(fā)生,甚至導(dǎo)致非正常停工【7】。表3為某乙烯裝置關(guān)鍵水冷器泄漏檢修統(tǒng)計(jì)情況。這些水冷器在設(shè)計(jì)時(shí)由于無(wú)跨線,難以切出搶修。原設(shè)計(jì)的碳鋼水冷器管束無(wú)涂料防腐,泄漏頻繁,2011～2015年,每年均因水冷器的泄漏不得不停工檢修。2015～2016年,這些水冷器循環(huán)水側(cè)均增加了涂料防腐。采用涂料防腐后,水冷器無(wú)泄漏運(yùn)行至少5年,大大降低了裝置的檢維修工作量,直接經(jīng)濟(jì)效益巨大。

表3 某乙烯裝置關(guān)鍵水冷器泄漏檢修統(tǒng)計(jì)情況

3.3 涂層防腐在水冷器油氣側(cè)的使用情況

涂層防腐在水冷器循環(huán)水側(cè)應(yīng)用比較廣泛,而對(duì)其在油氣側(cè)的抗腐蝕情況關(guān)注較少。筆者在修編SH/T 3540時(shí)調(diào)研發(fā)現(xiàn),部分石化裝置已進(jìn)行了多次成功的嘗試,為此在涂料選用表中增加了涂層可在油氣側(cè)使用的說(shuō)明,并對(duì)使用介質(zhì)環(huán)境和使用溫度作出了限制。圖2(a)～圖2(b)為某常減壓裝置常頂油氣水冷器使用1個(gè)周期后,涂裝前后管板形貌對(duì)比,該水冷器管程側(cè)為油氣,管束材質(zhì)為碳鋼。該裝置常壓塔頂部含有硫化氫、氨、氯鹽、水等介質(zhì),濕硫化氫腐蝕和堿式酸性水腐蝕風(fēng)險(xiǎn)高。在運(yùn)行過(guò)程中已初步判斷設(shè)備出現(xiàn)內(nèi)漏,2016年檢修發(fā)現(xiàn)管接頭和管子已出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕,部分管接頭已經(jīng)穿孔泄漏。為此,緊急協(xié)調(diào)對(duì)新更換的管束管程側(cè)增加涂層厚度為200μm 的SHY99涂層。更換新管束后,2016～2020年使用期間一直未觀察到內(nèi)漏,2020年檢修時(shí),內(nèi)窺鏡檢查顯示管內(nèi)部無(wú)涂層脫落,水壓試驗(yàn)未發(fā)現(xiàn)泄漏,僅管板邊緣部分涂層剝落,對(duì)管板涂層進(jìn)行局部修復(fù)后繼續(xù)投入使用。

圖2 常頂油氣水冷器涂裝前后管板形貌對(duì)比

4 展望

石化裝置水冷器事關(guān)裝置的“安穩(wěn)長(zhǎng)滿優(yōu)”運(yùn)行,其腐蝕泄漏問(wèn)題的處理量占日常檢維修工作量的比例日趨增長(zhǎng)。為解決水冷器的腐蝕問(wèn)題,企業(yè)已采取多種措施,如加強(qiáng)循環(huán)水水質(zhì)管理、涂料防腐、更換為不銹鋼管束等。然而筆者認(rèn)為,在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi),涂料防腐仍然是主要解決方案。原因有二:第一,由于節(jié)水、管理水平參差不齊等原因,循環(huán)水水質(zhì)的大幅改善難以短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn);第二,不銹鋼價(jià)格昂貴,且需要考慮循環(huán)水和/或油氣側(cè)的氯對(duì)不銹鋼的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)然,石化裝置水冷器涂層防腐也面臨一些新的挑戰(zhàn)詳述如下。

1)涂料生產(chǎn)和施工過(guò)程中的環(huán)境污染問(wèn)題。目前水冷器的防腐涂料基本是油性涂料,含有大量的有機(jī)溶劑,生產(chǎn)和施工過(guò)程中,極易造成對(duì)大氣和水體的環(huán)境污染,也會(huì)在生產(chǎn)和使用過(guò)程中對(duì)工程人員的身體健康造成危害;同時(shí),有機(jī)溶劑大多為易燃易爆物質(zhì),一旦操作不當(dāng),極易造成重大的安全隱患,要求的施工條件極為苛刻,尤其在石化裝置現(xiàn)場(chǎng),很難提供符合要求的施工條件,造成很多涂層施工無(wú)法實(shí)施。目前,相關(guān)企業(yè)正在開(kāi)發(fā)水冷器專用水性涂料,其主要以水為稀釋劑,在大多數(shù)環(huán)境中不會(huì)造成安全隱患,具有非常顯著的環(huán)保和安全優(yōu)勢(shì)。

2)水冷器防腐涂層實(shí)際壽命有待進(jìn)一步提高。目前防腐涂層的設(shè)計(jì)壽命通常僅為一個(gè)操作周期,然而隨石化企業(yè)設(shè)備管理要求的提高,對(duì)水冷器在采用涂層防腐之后的使用年限要求越來(lái)越高。這需要各方面的努力,主要包含以下幾個(gè)方面:首先是提高管束本身的制造質(zhì)量;二是嚴(yán)格把好防腐涂料的類型以及涂層施工質(zhì)量關(guān);三是提高管束在防腐后運(yùn)輸、安裝、保存等環(huán)節(jié)的管理水平;四是提高企業(yè)自身工藝防腐水平,如改善循環(huán)水水質(zhì)、合理設(shè)置流速等。如果各環(huán)節(jié)嚴(yán)格把關(guān),且在正常檢維修期間進(jìn)行必要的檢查和局部修復(fù)處理,完全有可能達(dá)到兩個(gè)操作周期甚至更長(zhǎng)的使用壽命目標(biāo)。