吳紹華，趙勁松，趙躍進(jìn)，楊偉聲，姜 杰，李茂忠,，董汝昆，母婷婷，鄭麗和

硫化鋅體材料制備及其光學(xué)性能研究進(jìn)展

吳紹華1,2,3，趙勁松1，趙躍進(jìn)2，楊偉聲3，姜 杰1，李茂忠1,3，董汝昆3，母婷婷3，鄭麗和4

（1. 昆明物理研究所，云南 昆明 650223；2. 北京理工大學(xué)，北京 100081；3. 云南北方光學(xué)科技有限公司，云南 昆明 650217；4. 云南大學(xué)物理與天文學(xué)院，云南省高校光電器件工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650550）

多光譜波段透過(guò)型ZnS體材料在整流罩、紅外透鏡、紅外窗口等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。本文全面梳理和總結(jié)了ZnS體材料制備技術(shù)的最新研究進(jìn)展，包括熱壓技術(shù)、化學(xué)氣相沉積+熱等靜壓技術(shù)等。分析了不同制備方法對(duì)ZnS體材料光學(xué)性能的影響因素。最后展望了ZnS體材料的未來(lái)發(fā)展方向。

硫化鋅體材料；紅外光學(xué)窗口；熱壓法；化學(xué)氣相沉積；熱等靜壓

0 引言

ZnS是一種寬禁帶（3.72eV）II-VI族半導(dǎo)體材料，在近紅外（1～3mm）、中紅外（3～5mm）、遠(yuǎn)紅外（8～12mm）等多個(gè)光譜波段具有較高的光學(xué)透過(guò)率[1]。同時(shí)，CVD（chemical vapor deposition）-ZnS在8～12mm光譜波段范圍內(nèi)具有優(yōu)異的紅外透過(guò)性，在紅外光學(xué)領(lǐng)域已具有廣泛應(yīng)用[2-7]。ZnS具有適中的機(jī)械性能、熱學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，是一類(lèi)重要的光電子功能材料[8]。近年來(lái)，隨著國(guó)防、安防及民用領(lǐng)域如車(chē)輛夜視系統(tǒng)的紅外成像儀和多光譜成像儀的需求日益增長(zhǎng)，帶動(dòng)了紅外光學(xué)材料ZnS的技術(shù)進(jìn)步和發(fā)展。ZnS體材料在紅外窗口、整流罩及透鏡[9-13]等領(lǐng)域展示出巨大的應(yīng)用前景。

紅外光學(xué)ZnS體材料制備技術(shù)主要包括化學(xué)氣相輸運(yùn)（chemical vapor transport，CVT）[14-17]、熔體生長(zhǎng)[18]、熱升華[11]、熱壓（hot pressing，HP）[19-24]、化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）[25-29]及其后續(xù)的熱等靜壓（hot isostatic pressing，HIP）等。表1歸納了不同制備方法的工藝條件及所制備ZnS材料在10.6mm處的透過(guò)率[11]。從表1可以看出，基于CVD和HP技術(shù)制備的ZnS在10.6mm處的透過(guò)率大于70%，能滿足紅外光學(xué)應(yīng)用要求。而基于熔體生長(zhǎng)和升華法技術(shù)制備的ZnS，由于其透過(guò)率低，無(wú)法滿足紅外應(yīng)用。基于CVT技術(shù)制備的ZnS，其透過(guò)率數(shù)據(jù)尚未見(jiàn)報(bào)道。目前，只有HP和CVD-HIP技術(shù)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)應(yīng)用。本文綜述了ZnS體材料的制備技術(shù)包括熱壓技術(shù)、化學(xué)氣相沉積＋熱等靜壓技術(shù)等及其關(guān)鍵制備參數(shù)，分析ZnS體材料的光學(xué)性能及其影響因素，并結(jié)合國(guó)防、安防及民用領(lǐng)域的需求，展望了ZnS體材料未來(lái)的發(fā)展方向。

表1 ZnS體材料制備方法及工藝數(shù)據(jù)[11]

1 紅外光學(xué)材料ZnS制備技術(shù)

1.1 化學(xué)氣相輸運(yùn)制備技術(shù)

采用化學(xué)氣相輸運(yùn)（CVT）生長(zhǎng)方法，可以在封閉石英安瓿中、低于800℃制備出純立方相閃鋅礦β-ZnS。制備CVT-ZnS體材料的原料或輸運(yùn)載體通常為HCl、NH4Cl或I2等。圖1給出了基于CVT方法制備ZnS體材料的工藝步驟和原理，包括原料提純、ZnS合成、ZnS體材料生長(zhǎng)等工藝步驟[14]。其中，圖1(a)表示單質(zhì)硫的升華提純工藝，升華溫度為90℃～150℃；圖1(b)表示單質(zhì)鋅的升華提純工藝，升華溫度為350℃～500℃；圖1(c)為ZnS氣相合成，合成溫度為800℃～1000℃；圖1(d)為以I2作為輸運(yùn)劑的ZnS的生長(zhǎng)工藝原理?；贑VT技術(shù)制備ZnS體材料的生長(zhǎng)溫度介于670℃～770℃之間。

圖1 CVT工藝步驟示意圖[14]：(a) 單質(zhì)硫升華提純；(b)單質(zhì)鋅升華提純；(c)氣相合成ZnS；(d)ZnS晶體生長(zhǎng)

CVT制備技術(shù)具有適用材料廣、生長(zhǎng)溫度低于目標(biāo)材料的熔點(diǎn)和升華點(diǎn)、無(wú)原料損失或有毒氣體泄漏、工藝控制簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但也存在生長(zhǎng)速率低、生長(zhǎng)質(zhì)量難以控制等缺點(diǎn)。CVT可制備小尺寸、高純度閃鋅礦ZnS晶體，但不容易得到大尺寸材料，在晶體內(nèi)部易產(chǎn)生大尺寸晶粒、包裹和孔隙等。目前，未見(jiàn)CVT-ZnS產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。

1.2 熔體生長(zhǎng)制備技術(shù)

ZnS熔點(diǎn)為1830℃，其閃鋅礦與鉛鋅礦的相變溫度為1020℃。在惰性氣氛、高壓條件下，可以采用熔體法制備得到ZnS單晶。但由于ZnS體材料生長(zhǎng)溫度較高，調(diào)控閃鋅礦和ZnS鉛鋅礦之間相變，難度較大[18]。為了降低原料熔化溫度和晶體生長(zhǎng)溫度，可在晶體原料中加入KCl、KI、KI-ZnCl2等鹵化物作助熔劑。但引入助熔劑將在ZnS體材料中形成2KI-ZnS或KCl-KI-ZnS絡(luò)合物夾雜，形成大量缺陷[18]。熔體法制備的ZnS體材料通常為樹(shù)枝狀、羽毛狀或片狀，難以形成大尺寸體材料。因此，熔體法不適合制備必須承受高空氣動(dòng)力載荷的高質(zhì)量ZnS體材料及其光學(xué)元件[11]。

1.3 熱壓制備技術(shù)

熱壓法（HP）制備技術(shù)是指在真空或惰性氣氛、特定高溫高壓條件下，對(duì)粉體材料進(jìn)行燒結(jié)致密化，進(jìn)而形成體材料。基于HP技術(shù)制備的ZnS體材料稱(chēng)為HP-ZnS。影響HP-ZnS紅外光學(xué)透過(guò)率、機(jī)械性能的關(guān)鍵因素包括ZnS粉體純度、粉體尺寸、粒度分布、粉體摻雜、孔隙度、燒結(jié)前處理與燒結(jié)參數(shù)等[20-24,30-33]。相應(yīng)的關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)包括ZnS粉體制備、熱壓燒結(jié)和高溫?zé)釅禾幚怼?/p>

ZnS納米粉體的制備工藝可對(duì)HP-ZnS的紅外光學(xué)透過(guò)率產(chǎn)生一定影響。ZnS納米粉體基于尺寸誘導(dǎo)效應(yīng)，在400℃時(shí)即可發(fā)生低溫b→a相變[19]。六方結(jié)構(gòu)ZnS（a-ZnS）具有光學(xué)各向異性特征，可引起雙折射和基體折射率差，形成第二相散射。因此，a-ZnS相的存在可影響HP-ZnS紅外透過(guò)率。由此，在ZnS納米粉體制備階段，需嚴(yán)格控制a-ZnS相形成、或?qū)⑵浜靠刂圃谧钚》秶鶾24]。科研工作者開(kāi)展了ZnS納米粉體的制備工藝研究。Chaoyu Li等[20]采用沉淀法制備出ZnS納米粉末，置于真空管式爐800℃煅燒2h，獲得閃鋅礦單相，分析了燒結(jié)溫度對(duì)鉛鋅礦（a-ZnS）-閃鋅礦（β-ZnS）相變和致密化的影響；采用燒結(jié)溫度900℃、單軸壓力250 MPa、燒結(jié)時(shí)間2h，獲得HP-ZnS陶瓷，在紅外波段2～5mm和5～13mm的光學(xué)透過(guò)率分別達(dá)到55%和70%。2014年，Yiyu Li等[19,34]以Na2S為起始原料，用化學(xué)沉淀法合成ZnS納米粉體，再通過(guò)放電等離子燒結(jié)（spark plasma sintering，SPS）技術(shù)制備獲得致密純閃鋅礦相ZnS陶瓷，發(fā)現(xiàn)ZnS具有綠色磷光特性。2015年，Li等[19,30]采用膠體工藝制備得到表面積大且形貌均勻的ZnS粉末，進(jìn)一步采用真空熱壓技術(shù)獲得ZnS紅外透明陶瓷，在6.74mm和9.29mm處，紅外波長(zhǎng)透過(guò)率達(dá)到77.3%。2020年，Li等[35]研究了無(wú)壓條件下硫化鋅陶瓷熱壓燒結(jié)的相變行為，發(fā)現(xiàn)ZnS熱壓過(guò)程中的相變行為與ZnS粉末的起始粒徑和燒結(jié)過(guò)程中施加的壓力密切相關(guān)。顆粒尺寸減小導(dǎo)致相變傳輸?shù)谋砻婺茉黾?，能量?shì)壘減小。由于閃鋅礦變形斷層/孿晶的延伸和對(duì)晶格的壓縮作用，在熱壓過(guò)程中施加單軸壓力引起ZnS從纖鋅礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殚W鋅礦結(jié)構(gòu)。壓力誘導(dǎo)下的ZnS纖鋅礦-閃鋅礦之間的相轉(zhuǎn)變，致密化增強(qiáng)和孿晶，有助于提高ZnS陶瓷的透光率和機(jī)械硬度。

ZnS納米粉體前期處理溫度可影響HP-ZnS晶相結(jié)構(gòu)與成分，進(jìn)而影響紅外光學(xué)透過(guò)率。2018年，Lee等[32]報(bào)道了ZnS納米粉體不同處理溫度對(duì)ZnS粒徑尺寸的影響。ZnS納米粉體前期處理溫度小于550℃時(shí)，所制備的HP-ZnS具有多孔結(jié)構(gòu)，透過(guò)率較低。前期處理溫度高于700℃，其粒徑尺寸隨退火溫度升高而增大，HP-ZnS中形成部分六角晶相。進(jìn)一步提高前期處理溫度至750℃，采用燒結(jié)溫度1020℃獲得具有致密微觀結(jié)構(gòu)的HP-ZnS體材料，6.0～12mm紅外波段透光率為68%。

ZnS納米粉體純度可影響HP-ZnS透明陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，并提高紅外波段透過(guò)率。Chlique等[21,24]將ZnS粉體在H2S/N2氣流中采用600℃處理2h，獲得高純度和單分散ZnS粉末；在950℃、50 MPa條件下，獲得晶界平滑、微觀結(jié)構(gòu)均勻的ZnS透明陶瓷，平均晶粒尺寸約為1mm，中、遠(yuǎn)紅外光譜透過(guò)率可達(dá)到70%，可重復(fù)性較高。2018年，Yeo[36]等人采用水熱合成法制備了單相立方ZnS納米粉體，通過(guò)預(yù)加熱去除雜質(zhì)，采用熱壓燒結(jié)法進(jìn)行燒結(jié)，制備得到中紅外波段透明的ZnS體材料。結(jié)果表明：水熱合成后的預(yù)熱處理可以有效去除雜質(zhì)、改善高壓燒結(jié)ZnS陶瓷的光學(xué)性能，ZnS納米粉體經(jīng)550℃預(yù)熱處理后，其平均透射率為71.6%。

在熱處理方面，甘碩文等[37]發(fā)現(xiàn)高溫后處理工藝，可促進(jìn)HP-ZnS晶粒生長(zhǎng)，消除熱壓多晶ZnS內(nèi)部的殘余六方相和氣孔，進(jìn)而提升材料光學(xué)透過(guò)性能，如在2～10mm平均透過(guò)率達(dá)到73％。在理論研究方面，Mengyin Liu[31]等通過(guò)第一性原理計(jì)算并應(yīng)用密度泛函理論（DFT），研究了熱壓ZnS陶瓷的點(diǎn)缺陷形成機(jī)理及其對(duì)ZnS光學(xué)性能的影響。作者提出：HP過(guò)程中易形成S空位點(diǎn)缺陷，導(dǎo)致熱壓ZnS陶瓷內(nèi)部出現(xiàn)黑霧，引起HP-ZnS光學(xué)質(zhì)量下降。

綜上，當(dāng)前ZnS納米粉體在光學(xué)性能改善、晶粒尺寸控制、晶相組成及相變調(diào)控等方面取得了長(zhǎng)足進(jìn)步。HP-ZnS制備工藝參數(shù)如下：燒結(jié)壓力超過(guò)100MPa，燒結(jié)溫度900℃～1000℃、燒結(jié)時(shí)間0.5～2 h。HP-ZnS制備周期短，生產(chǎn)效率較高。由此，可針對(duì)特定尺寸及形狀，制備整流罩、紅外窗口和透鏡等紅外光學(xué)元件，具有較好的成本效益和優(yōu)勢(shì)。

1.4 化學(xué)氣相沉積＋熱等靜壓制備技術(shù)

化學(xué)氣相沉積（CVD）制備技術(shù)具備下述特征：沉積溫度低于靶材沉積材料的熔點(diǎn)，可以制備大尺寸體材料，適用于熔化狀態(tài)下高蒸汽壓體材料制備；易于制備大尺寸或特殊形狀體材料，降低反應(yīng)原料消耗；基于CVD技術(shù)制備得到的體材料具有均勻性和完整性好、雜質(zhì)污染少等優(yōu)勢(shì)。熱等靜壓（HIP）技術(shù)是CVD-ZnS晶體熱后處理技術(shù)，通過(guò)高溫、高壓、熱等靜壓熱處理工藝，CVD-ZnS變?yōu)闊o(wú)色透明，顯著改善可見(jiàn)至紅外波段的光學(xué)透過(guò)率。與熱壓制備技術(shù)相比，CVD制備技術(shù)對(duì)原料與設(shè)備要求較高，存在生長(zhǎng)速度慢（周期長(zhǎng)）、生產(chǎn)成本較高等缺點(diǎn)。但CVD制備技術(shù)可精確控制ZnS體材料的純度、化學(xué)計(jì)量比和組分，具備凈成形整流罩的制備能力，且經(jīng)過(guò)熱等靜壓（HIP）技術(shù)處理可獲得無(wú)色透明的多色/多光譜ZnS。化學(xué)氣相沉積＋熱等靜壓制備技術(shù)已成為當(dāng)前制備大尺寸、高品質(zhì)紅外光學(xué)ZnS器件的主流技術(shù)。

CVD-ZnS體材料的制備工藝流程描述如下：反應(yīng)初始原料為Zn蒸汽與H2S氣體，H2S氣體可用單質(zhì)S、H2代替[38-40]；采用特定工藝條件，在特制CVD沉積腔內(nèi)基板上獲得ZnS體材料；副產(chǎn)物H2隨載氣氬氣（Ar）從尾氣管排出[10]。生長(zhǎng)原料為H2S氣體時(shí)，標(biāo)注為標(biāo)準(zhǔn)硫化鋅（standard ZnS，ZnS-std）。生長(zhǎng)原料為單質(zhì)硫、H2，標(biāo)注為元素硫化鋅（elemental ZnS，ZnS-e），ZnS-std經(jīng)熱等靜壓技術(shù)處理后獲得的無(wú)色透明ZnS，標(biāo)注為多光譜硫化鋅（multispectral ZnS，ZnS-ms）。

1.4.1 CVD反應(yīng)吉布斯自由能

CVD反應(yīng)吉布斯自由能Δ是分析ZnS-std化學(xué)反應(yīng)的重要判據(jù)。以H2S氣體為例，公式(1)給出了ZnS-std晶體的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，其中(g)和(s)分別指氣態(tài)和固態(tài)。反應(yīng)吉布斯自由能D（單位：J×mol－1）與溫度（單位：K）的關(guān)系列于公式(2)。由公式(2)可知：制備溫度為680℃時(shí)，ZnS的D為－155.9 J×mol－1，該反應(yīng)在熱力學(xué)上有利[27]。ZnS-std純度高、結(jié)構(gòu)完整、致密度高，具有較高的光學(xué)均勻性。

H2S(g)＋Zn(g)?ZnS(s)＋H2(g) (1)

D＝82.1－5.9ln－0.62×10－32－

3.19×105J×mol－1(2)

ZnS-std晶粒生長(zhǎng)具有各向異性，晶粒在平行襯底表面的生長(zhǎng)速率更快，形成柱狀微結(jié)構(gòu)。圖2給出了ZnS-std在熱等靜壓處理前后的特征吸收光譜，其左下角插圖分別是淡黃色標(biāo)準(zhǔn)ZnS（ZnS-std）、無(wú)色透明多光譜ZnS（ZnS-ms）。其中，淡黃色Zn-std的制備原料為Zn蒸汽與H2S；所述ZnS-std經(jīng)熱等靜壓處理，即可獲得ZnS-ms。由圖2看出，ZnS-std在遠(yuǎn)紅外（8～12mm）波段具有較高的光學(xué)透過(guò)率。但在2～4mm波段光學(xué)透過(guò)率降低，可歸因于ZnS-std材料中夾著雜質(zhì)、孔隙、氣泡等，散射較大。與此同時(shí)，當(dāng)沉積溫度較低時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中生成微量H2或少量H原子，可被包裹在ZnS中的S空位，與Zn結(jié)合形成ZnH2絡(luò)合物，在6.0mm峰值處形成Zn-H絡(luò)合物特征吸收峰，經(jīng)過(guò)熱等靜壓處理后，該吸收峰已完全消除，且其在2.5～11mm整個(gè)波段的光學(xué)透過(guò)率得到明顯提升，近、中紅外波段尤為顯著。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)ZnS（ZnS-std）體材料

當(dāng)前ZnS-std體材料制備的研究前沿，一方面是低成本制備高光學(xué)質(zhì)量、大尺寸、厚度大于30mm的晶體材料；另一方面是如何在不影響光學(xué)透過(guò)性能的前提下，提高ZnS的機(jī)械力學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)其在導(dǎo)彈導(dǎo)引頭及機(jī)載光電系統(tǒng)在高馬赫、高速等復(fù)雜環(huán)境下的特殊應(yīng)用。ZnS-std可在較寬的溫度和壓力范圍內(nèi)形成晶粒沉積，通過(guò)調(diào)節(jié)沉積速率，降低雜質(zhì)夾雜、微孔、晶界等內(nèi)部缺陷，優(yōu)化ZnS-std體材料的光學(xué)與機(jī)械性能[41]，沉積條件、ZnS化學(xué)計(jì)量比等因素，對(duì)CVD ZnS的光學(xué)性能和機(jī)械性能具有一定影響[42]。制備ZnS-std主要取決于以下因素：沉積溫度、沉積壓力、反應(yīng)物濃度比（Zn/H2S），反應(yīng)氣體與載氣濃度、流量比、流速，沉積襯底材料的材質(zhì)、幾何形狀，鋅坩堝溫度等。表2歸納了制備ZnS-std制備的主要工藝參數(shù)。

楊德雨等[43]研究了商用ZnS-std生長(zhǎng)制備過(guò)程中胞狀生長(zhǎng)現(xiàn)象，指出胞狀物生長(zhǎng)現(xiàn)象發(fā)生于沉積初期，以大尺寸異常核心為生長(zhǎng)中心，生長(zhǎng)速率大于正常區(qū)域，生長(zhǎng)方向橫向偏移。這種生長(zhǎng)方式的差異最終導(dǎo)致宏觀上胞狀物形貌的產(chǎn)生。胞狀物大尺寸異常生長(zhǎng)中心的形成原因主要是襯底表面形貌起伏、外來(lái)雜質(zhì)成核以及沉積初期空間濃度匹配失衡。提出了抑制胞狀物生成的方法。楊海等[44-46]則研究了ZnS-std中的孿晶、組織結(jié)構(gòu)以及胞狀生長(zhǎng)現(xiàn)象對(duì)材料結(jié)構(gòu)與性能的影響，ZnS-std在生長(zhǎng)方向上存在明顯的明暗分層，亮層晶粒尺寸明顯大于正常層晶粒尺寸，ZnS-std生長(zhǎng)具有明顯的擇優(yōu)取向。

圖2 熱等靜壓處理前后ZnS-std的特征吸收光譜

表2 ZnS-std晶體生長(zhǎng)的工藝條件參數(shù)，Zn(v)代表Zn蒸汽

本文作者所在研究小組開(kāi)展了沉積溫度對(duì)ZnS-std體材料的生長(zhǎng)速率及材料性能的影響，考察沉積溫度分別為600℃、670℃、720℃、750℃[47]。圖3給出了采用不同沉積溫度制備得到的ZnS晶體樣品。由圖3看出，沉積溫度對(duì)ZnS-std表面形貌、顏色有較大影響。沉積溫度為600℃時(shí)，ZnS-std平均生長(zhǎng)速率20mm?h－1，樣品表面光滑、樣品厚度均勻，呈現(xiàn)出淡黃色，如圖3(a)所示。沉積溫度為670℃時(shí)，ZnS-std平均生長(zhǎng)速率達(dá)到50mm?h－1，樣品表面呈現(xiàn)出黃色，如圖3(b)所示。相較于沉積溫度600℃，平均生長(zhǎng)速率提高了2.5倍。由此可見(jiàn)，適當(dāng)提高沉積溫度，可有效提高ZnS-std生長(zhǎng)速率，并降低設(shè)備能耗、降低成本。當(dāng)進(jìn)一步提高沉積溫度至720℃，生長(zhǎng)速率150mm?h－1，所制備的ZnS-std樣品表面凸凹不平，從樣品中心至邊緣呈現(xiàn)出橙紅色至黃色的顏色變化，樣品局部出現(xiàn)顆粒狀沉積物，如圖3(c)所示。當(dāng)沉積溫度達(dá)到750℃，所制備的ZnS-std樣品表面生成粉末，如圖3(d)所示。下一步工作將研究ZnS-std微觀缺陷、雜質(zhì)、晶界、孔隙度等，理解可見(jiàn)波段的光散射、本底吸收產(chǎn)生機(jī)制，進(jìn)而揭示ZnS-std原生體材料顯示不同顏色的機(jī)理。

1.4.3 多光譜ZnS（ZnS-ms）

制備無(wú)色透明ZnS-ms主要采用熱等靜壓（hot isostatic pressing，HIP），是ZnS-std的后續(xù)熱處理技術(shù)，與CVD技術(shù)相輔相成[48-49]。HIP工藝過(guò)程如下：①首先去除原生ZnS-std表面的石墨雜質(zhì)，加工研磨至表面光滑；②接著用金屬箔片（如鉑）包裹，置于熱等靜壓爐的石墨坩堝內(nèi)；開(kāi)啟抽真空，再用惰性氣體（如氬氣）加壓；③升溫加熱至設(shè)定溫度，恒溫恒壓一段時(shí)間，冷卻、降壓。由上述實(shí)驗(yàn)步驟看出：影響HIP處理的關(guān)鍵工藝條件是溫度、壓力和時(shí)間。熱等靜壓的恒壓時(shí)間與溫度、壓力成反比，溫度越高、壓力越大，則所需時(shí)間越短。本文1.3部分提到，高溫可引起β-ZnS相變，導(dǎo)致a-ZnS相的形成，因此從原理上希望在較低溫度完成ZnS體材料的制備工作。熱等靜壓為此提供了較好的解決方案，即通過(guò)提高壓力可降低熱等靜壓溫度，從而實(shí)現(xiàn)在較低溫度制備透明無(wú)色的ZnS體材料。與此同時(shí)，熱等靜壓設(shè)備的抗壓能力受限于設(shè)備自身的抗壓能力。綜合上述因素，HIP實(shí)驗(yàn)條件通常采用溫度區(qū)間800℃～1000℃、壓力區(qū)間90～250MPa、恒溫恒壓時(shí)間2～100h[50-53]。

圖3 不同沉積溫度條件下ZnS-std晶體表面形貌及顏色(a)600℃，(b)670℃，(c)720℃，(d)750℃

2 不同方法制備ZnS材料的光學(xué)性能

CVT制備技術(shù)采用ZnS粉末原料和氣體輸運(yùn)劑如HCl、NH4Cl或I2等，易在ZnS晶體中引入不同程度的雜質(zhì)缺陷，嚴(yán)重影響ZnS的光學(xué)透過(guò)性能，限制了該技術(shù)在紅外光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用與進(jìn)一步發(fā)展。CVT-ZnS主要用于聲子頻率和拉曼光譜線寬的質(zhì)量和壓力依賴(lài)關(guān)系，晶格動(dòng)力學(xué)中的非諧效應(yīng)，同位素替代晶體的光致發(fā)光光譜、能隙、電子、振動(dòng)和熱力學(xué)性質(zhì)等基礎(chǔ)研究[14]。

熔體法制備的ZnS體材料內(nèi)部通常含有大量絡(luò)合物雜質(zhì)和缺陷，晶體結(jié)構(gòu)不完善，存在明顯雜質(zhì)吸收，光學(xué)性能顯著降低；且力學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如CVD-ZnS，無(wú)法滿足紅外光學(xué)應(yīng)用要求。

HP-ZnS的光學(xué)透過(guò)性能與ZnS納米粉體的制備、熱壓、后熱處理等工藝條件密切相關(guān)。HP-ZnS透過(guò)性能可滿足8～12mm長(zhǎng)波紅外應(yīng)用需求，已實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用。由于HP-ZnS在可見(jiàn)-中紅外波段透過(guò)率低，機(jī)械力學(xué)性能不如ZnS-std，曾經(jīng)被ZnS-std替代一段時(shí)間。但HP技術(shù)具有生產(chǎn)周期短、運(yùn)營(yíng)成本低，容易實(shí)現(xiàn)摻雜改性等優(yōu)勢(shì)，隨著粉體制備技術(shù)和等離子體等高溫高壓燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展，HP-ZnS再度成為研究熱點(diǎn)。本文作者制備了透明HP-ZnS體材料。圖4為HP-ZnS的透射光譜曲線[19]，插圖為淡黃色半透明狀HP-ZnS樣品，直徑18.75 mm、厚度0.6 mm。淡黃色是燒結(jié)過(guò)程中形成的缺陷造成的，與樣品厚度有關(guān)。由圖4看出，HP-ZnS在4～14mm的平均透過(guò)率超過(guò)70%，在7.9mm、11.0mm和12.2mm處存在碳污染引起的小吸收峰。HP-ZnS高透射率可歸因于ZnS粉體在真空熱壓過(guò)程中獲得高效致密化。粉體表面能較大、熱壓壓力和真空環(huán)境都有助于促進(jìn)固結(jié)致密過(guò)程。需深入開(kāi)展大尺寸、均勻透明HP-ZnS的研究工作，并在不改變光學(xué)性能的前提下提高其機(jī)械性能等。

圖4 HP-ZnS及其光譜透射曲線[19]

對(duì)ZnS-std進(jìn)行高溫高壓HIP處理，獲得無(wú)色透明多色ZnS-ms。研究表明：高溫高壓HIP技術(shù)可促進(jìn)ZnS-std中晶粒取向與晶粒尺寸的變化，有效消除或減少ZnS-std材料內(nèi)部殘余孔隙、氣泡[50,53]，從而提高紅外波段光學(xué)透過(guò)率；同時(shí)可有效去除6.0mm所對(duì)應(yīng)的Zn-H特征吸收峰[54]。ZnS-std為立方結(jié)構(gòu)，具有各向同性特征，在S或P方向的首選取向?yàn)殚W鋅礦<111>，在S方向的形貌為魚(yú)鱗狀，平均橫向晶粒尺寸為15～20mm，平均縱向晶粒尺寸為4～6mm。HIP處理后的S方向或P方向的晶粒尺寸顯著增加：ZnS-ms在S方向的平均橫向和縱向晶粒尺寸為55～60mm，在P方向的平均橫向和縱向晶粒尺寸為40～45mm。EDTA（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid）測(cè)試表明，HIP-ZnS在S方向的Zn/S比為0.9935，在P方向的Zn/S比為0.9899。HIP更有可能促進(jìn)ZnS向化學(xué)計(jì)量比方向的二次生長(zhǎng)[55]。

McCloy等[56]從ZnS-std重結(jié)晶的角度，研究了溫度、壓強(qiáng)與金屬添加劑（如鉑、銀）對(duì)光學(xué)透過(guò)率的影響機(jī)制，計(jì)算了ZnS-std和不同熱處理?xiàng)l件下ZnS-ms的吸光度，結(jié)果如圖5所示。熱等靜壓處理過(guò)程中ZnS發(fā)生重結(jié)晶，會(huì)引起其晶體結(jié)構(gòu)變化，{111}面族增加，六角晶型及其結(jié)構(gòu)的變化可以彼此獨(dú)立發(fā)生。除了結(jié)構(gòu)上的變化，HP-ZnS具有優(yōu)良的透過(guò)性能，六角晶型含量也隨之減少。但尚不足以改善ZnS-std從可見(jiàn)光到紅外波段的光學(xué)透過(guò)性能。研究發(fā)現(xiàn)：添加金屬鉑或銀，可加快ZnS-std重結(jié)晶過(guò)程，顯著改善其光學(xué)性能。熱等靜壓處理ZnS-std，可以去除6.0mm附近的吸收，提高材料能帶邊緣的光學(xué)透過(guò)率。為實(shí)現(xiàn)截止波長(zhǎng)向可見(jiàn)光方向移動(dòng)，退火時(shí)間和“無(wú)金屬”熱等靜壓處理時(shí)間要更長(zhǎng)一些，樣品的厚度在一定程度上也決定了所需的熱處理時(shí)間，重金屬鉑或銀的存在有利于促進(jìn)ZnS的重結(jié)晶，形成無(wú)色透明多光譜ZnS-ms。由上所述，HIP及金屬添加劑均可提高ZnS-std體材料在可見(jiàn)光至紅外波段光學(xué)透過(guò)性能。

圖5 ZnS-std和不同熱等靜壓條件下ZnS-ms的能帶邊緣吸光度和可見(jiàn)-紅外光譜圖

圖6為在不同顯微尺度下ZnS-std和ZnS-ms的光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡和透射電鏡照片。圖6（左）是ZnS-std，圖6（右）是ZnS-ms。ZnS-std呈現(xiàn)各向異性和柱狀結(jié)構(gòu)，圖6顯示了其生長(zhǎng)軸的兩個(gè)方向。經(jīng)歷熱等靜壓后，ZnS晶體結(jié)構(gòu)已完全轉(zhuǎn)變，晶粒直徑為5～10mm、晶粒長(zhǎng)度為直徑的10倍左右，轉(zhuǎn)變?yōu)樵谌我馊∠蛏现睆綖?5～150mm的片狀顆粒。從納米尺度上看，ZnS-std具有細(xì)薄片孿晶，其寬度范圍為10～100 nm，孿晶是由六方堆疊邊界分離出來(lái)的立方相層，形成一個(gè)或多個(gè)構(gòu)成ZnS晶粒，熱等靜壓處理后，ZnS-ms中已不存在這種納米結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變成具有立方結(jié)構(gòu)的大晶粒[56]。

圖6 不同尺度下ZnS-std（左）和ZnS-ms（右）的表面形貌（A&B：光學(xué)顯微；C&D：SEM；E&F：TEM）

圖7為文獻(xiàn)[41]對(duì)比了不同制備技術(shù)條件下各種ZnS晶體材料的光譜透過(guò)曲線，其中曲線1為常規(guī)熱壓硫化鋅（HP-ZnS），曲線3為KODAK生產(chǎn)的熱壓ZnS（IRTRAN2）。不同制備方法得到的ZnS材料的光譜透過(guò)性能有一定差異。圖7中曲線5為ZnS-std經(jīng)熱等靜壓處理后得到的多光譜ZnS（ZnS-ms）的透過(guò)光譜曲線，其制備過(guò)程需用鉑箔包裹ZnS-std，在一定溫度、壓力和恒壓時(shí)間條件下進(jìn)行熱處理。ZnS-ms在可見(jiàn)光至短波和中紅外波段具有很高的光學(xué)透過(guò)率，同時(shí)在6mm附近的吸收峰已基本消失，是目前光學(xué)應(yīng)用較為普遍的ZnS晶體材料。曲線2為在較低沉積溫度（～640℃）下制備的ZnS-std光學(xué)透過(guò)曲線，其化學(xué)計(jì)量比中鋅含量偏大，在6mm附近吸收峰異常突出，即所謂的Zn-H絡(luò)合吸收峰，該吸收峰在經(jīng)過(guò)熱等靜壓處理后消失，其消失原理目前暫無(wú)科學(xué)而合理的解釋。曲線4為以硫和氫氣單質(zhì)為原料來(lái)源，經(jīng)過(guò)CVD工藝制備的ZnS-e的光學(xué)透過(guò)曲線，其在6mm附近的吸收峰強(qiáng)度相對(duì)較弱，但在可見(jiàn)光至短波和中紅外波段仍然存在很大的光學(xué)散射和吸收，其截止波長(zhǎng)向可見(jiàn)波段移動(dòng)，但對(duì)實(shí)際應(yīng)用沒(méi)有實(shí)質(zhì)性影響。

圖7 不同 ZnS 材料的光譜透過(guò)曲線（1.HP-ZnS，2.ZnS-std，3.IRTRAN2，4.ZnS-e，5.ZnS-ms）

3 總結(jié)與展望

當(dāng)前制備紅外光學(xué)材料ZnS體材料的主要技術(shù)手段為熱壓法（Hot Press，HP）與化學(xué)氣相沉積＋熱等靜壓聯(lián)用（CVD＋HIP），兩者相輔相成、相得益彰。HP-ZnS技術(shù)由于生產(chǎn)周期短、可近尺寸生產(chǎn)整流罩等，成為當(dāng)前研究關(guān)注的重點(diǎn)；未來(lái)工作重點(diǎn)在于提高嚴(yán)格服役條件下的機(jī)械強(qiáng)度等。基于CVD＋HIP技術(shù)制備的無(wú)色透明多光譜ZnS（ZnS-ms），將在國(guó)防、安防及民用領(lǐng)域如車(chē)輛夜視系統(tǒng)的紅外成像儀和多光譜成像儀日益增長(zhǎng)的需求帶動(dòng)下，帶動(dòng)紅外ZnS體材料的技術(shù)進(jìn)步和發(fā)展。

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Review on the Fabrication and Optical Performance of ZnS Bulk Materials

WU Shaohua1,2,3，ZHAO Jingsong1，ZHAO Yuejin2，YANG Weisheng3，JIANG Jie1，LI Maozhong1, 3，DONG Rukun3，MU Tingting3，ZHENG Lihe4

(1.,650223,; 2.,100081,;3.,.,650217,; 4.,,650500,)

Infrared ZnS bulk material is widely used in domes, infrared lens and windows. The fabrication technology of ZnS bulk material is reviewed including hot press (HP) and chemical vapor deposition + hot isostatic press (CVD+HIP). The influence of fabrication process on optical properties is analyzed. It is concluded with the technology trends prospects for the future development of bulk ZnS bulk material.

ZnS bulk material, infrared optical window, hot press technology, chemical vapor deposition, hot isostatic press

O782；O734

A

1001-8891(2022)05-0453-09

2021-08-07；

2021-09-13.

吳紹華（1976-），男，博士研究生，高級(jí)工程師，研究方向：紅外光學(xué)材料。E-mail：13577018379@163.com。

趙勁松（1972-），男，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，主要從事紅外熱像儀總體技術(shù)、裝配與測(cè)試技術(shù)、偏振成像技術(shù)及多光譜成像技術(shù)等方面的研究。E-mail：zhaojinsong@tsinghua.org.cn。

鄭麗和（1983-），女，教授，博士，主要從事激光材料與器件及其應(yīng)用、先進(jìn)室溫鍵合技術(shù)在激光領(lǐng)域的應(yīng)用研究。

云南省科技創(chuàng)新強(qiáng)省計(jì)劃項(xiàng)目（2014AA023）；軍委裝備發(fā)展部技術(shù)基礎(chǔ)科研項(xiàng)目；國(guó)家自然科學(xué)基金（62165017）；云南省科技廳基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（202201AS070013、202101AT070162）。