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        2,6-二氯-4-氨基苯酚的合成研究

        2022-05-23 09:32:38吳文良楊江宇鄒小英嚴澤華何星帥
        世界農(nóng)藥 2022年4期
        關(guān)鍵詞:亞硝基二氯硝基苯

        吳文良,楊江宇,鄒小英,尹 凱,3,嚴澤華,何星帥

        (1.浙江吉泰新材料股份有限公司,浙江紹興 312369;2.浙江瑞亨電子材料有限公司,浙江紹興 312369;3.東南大學 化學化工學院,江蘇南京 211189)

        2,6-二氯-4-氨基苯酚(CAS:5930-28-9),又名3,5-二氯-4-羥基苯胺,用于合成殺蟲劑氟鈴脲的中間體 3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯胺,也用于合成殺蟲劑氟啶脲的中間體4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-氧基)-3,5-二氯苯胺。此外,2,6-二氯-4-氨基苯酚還是一種重要的醫(yī)藥和染料中間體[1,2]。

        2,6-二氯-4-氨基苯酚主要有以下2條合成工藝路線:

        ⑴ 以2,6-二氯苯酚為起始原料,先與濃硝酸硝化,再經(jīng)水合肼還原或催化加氫還原得到2,6-二氯-4-氨基苯酚[3,4],但硝化反應會生成異構(gòu)體,且異構(gòu)體的純化難度較大。

        ⑵ 以3,4,5-三氯硝基苯為起始原料,在堿性條件下將硝基對位氯水解為羥基,再還原硝基得到2,6-二氯-4-氨基苯酚[5]。但苯環(huán)上3個氯的水解選擇性不高,高選擇性實現(xiàn)硝基對位氯水解難度較大。

        圖1 2,6-二氯-4-氨基苯酚的傳統(tǒng)合成方法

        針對上述合成工藝方法存在的問題,筆者研究了新的合成路線和方法,解決了上述工藝路線中存在的突出問題,取得了較好的效果。以廉價易得的對硝基苯胺為起始原料,經(jīng)氯化、重氮化、水解和硝基加氫還原等反應合成了2,6-二氯-4-氨基苯酚,總摩爾收率73.5%,純度99.0%以上(HPLC)。

        圖2 2,6-二氯-4-氨基苯酚的合成

        1 試驗部分

        1.1 儀器

        Agilent 1260高效液相色譜儀(安捷倫科技有限公司);RE-52C型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠);WRS-1A型數(shù)字熔點儀(上海精密科學儀器有限公司);SHB-I型循環(huán)水式真空泵(鄭州予華儀器廠)。

        1.2 試劑

        對硝基苯胺、硫酸(工業(yè)級,浙江龍盛集團股份有限公司);氫氣(工業(yè)級,浙江閏土新材料有限公司);亞硝基硫酸(工業(yè)級,浙江吉泰新材料股份有限公司);雷尼鎳、5% Pd-C和1% Pt-C (工業(yè)級,西安凱立新材料股份有限公司);其他所用試劑和溶劑均為分析純。

        1.3 合成方法

        1.3.1 2,6-二氯-4-硝基苯胺的合成

        稱取對硝基苯胺 27.6 g (0.2 mol)和鹽酸溶液340.0 g (27%,2.5 mol)加入燒瓶中,攪拌,升溫至55 ℃,開始緩慢通入氯氣,逐漸出現(xiàn)大量沉淀,通氯5 h后,TLC顯示原料基本無剩余,降至室溫,抽濾,固體先用水洗,再用5%純堿溶液洗滌至中性,抽濾,烘干得到2,6-二氯-4-硝基苯胺40.0 g,外觀為淡黃色固體,純度98.4% (HPLC),折純摩爾收率95.1%。

        1.3.2 2,6-二氯-4-硝基苯酚的合成

        稱取150.0 g濃硫酸和158.7 g亞硝基硫酸溶液(濃度42%,0.53 mol)加入燒瓶中,攪拌,降溫至5 ℃,慢慢滴加2,6-二氯-4-硝基苯胺103.5 g (0.5 mol)與310.5 g甲苯組成的溶液,控制反應溫度10 ℃左右,加畢,10 ℃保溫反應1 h得到澄清黏稠重氮液。準備另一燒瓶,稱取100.0 g濃硫酸、96.0 g水和10.0 g硫酸銅作為打底液,攪拌,升溫至回流,緩慢滴加上述重氮液,滴加時間 6 h,滴畢,繼續(xù)保溫反應1 h后,冷卻至室溫,分層,得到上層甲苯液。

        1.3.3 2,6-二氯-4-氨基苯酚的合成

        將上步所得甲苯液加入1 L高壓加氫反應釜中,加入0.2 g規(guī)格為1%的鉑碳催化劑,密封反應釜,先用N2置換釜內(nèi)空氣3次,再用H2置換3次,充氫至1.0 MPa,90 ℃保溫反應6 h,保溫畢,濾除催化劑得到加氫反應液,回收約230.0 g甲苯,濃縮液冷卻至室溫,抽濾,烘干得到2,6-二氯-4-氨基苯酚黃色晶體 68.8 g (m.p.167~170 ℃),純度 99.3%(HPLC),重氮水解和加氫總摩爾收率77.3%。

        2 條件優(yōu)化

        2.1 氯化反應溫度的選擇

        合成方法同1.3.1節(jié),以對硝基苯胺為原料,鹽酸作溶劑,通入氯氣氯化,考察氯化溫度對反應的影響,結(jié)果列于表1。

        表1 氯化溫度對反應的影響

        由表1可以看出,隨著氯化反應溫度的升高,反應選擇性逐漸降低,收率也隨之降低,分析原因是較高溫度氯化時易產(chǎn)生多氯代副產(chǎn)物。另外反應溫度低于 50 ℃,反應速率較慢,因此綜合權(quán)衡,氯化選擇在55 ℃左右比較合適。

        2.2 重氮化試劑用量的選擇

        合成方法同1.3.2節(jié),以2,6-二氯-4-硝基苯胺為原料,甲苯作溶劑,與硫酸和亞硝基硫酸發(fā)生重氮化反應,然后水解生成2,6-二氯-4-硝基苯酚,由于重氮化和水解采用“一鍋煮”的方法,不方便計算重氮化單步收率,以中間體2,6-二氯-4-硝基苯酚的純度(HPLC)來考察亞硝基硫酸摩爾量對反應的影響,結(jié)果如表2所示。

        表2 亞硝基硫酸用量對反應的影響

        由表2可以看出,隨著亞硝基硫酸摩爾當量的增加,中間體2,6-二氯-4-硝基苯酚的含量先上升再下降,故選擇亞硝基硫酸的用量為1.05當量。

        2.3 加氫還原催化劑的優(yōu)化選擇

        合成方法同1.3.3節(jié),以2,6-二氯-4-硝基苯酚為原料,甲苯為溶劑,經(jīng)催化加氫還原得到 2,6-二氯-4-氨基苯酚,保持加氫反應條件:1.0 MPa、90 ℃,分別考察了雷尼鎳、5% Pd-C和1% Pt-C 3種催化劑對反應脫鹵率和選擇性的影響(表3)。

        表3 催化劑對選擇性及防脫鹵效果的影響

        從表3可以看出,采用雷尼鎳和5% Pd-C為催化劑,加氫脫鹵率較高,選擇性較差。選擇1% Pt-C為催化劑,脫鹵率0.3%以下,故選擇1% Pt-C作為加氫催化劑比較合適。

        3 結(jié) 論

        以對硝基苯胺為起始原料,經(jīng)氯化、重氮化、水解和加氫還原等反應合成了 2,6-二氯-4-氨基苯酚,并對氯化、重氮化和還原進行了條件優(yōu)化,優(yōu)化條件下總摩爾收率 73.5%,純度 99.0%以上(HPLC)。本合成方法采用鹽酸為溶劑,氯化產(chǎn)生的副產(chǎn)物氯化氫可以很好地彌補過濾損失導致的酸度下降,濾液可以重復套用,減少了三廢量;選擇用甲苯為溶劑,重氮液水解后直接分層,分出有機層,無需水汽蒸餾產(chǎn)物,減小了蒸餾風險和能耗;選擇甲苯作為加氫溶劑,避免了采用傳統(tǒng)的甲醇作為加氫溶劑而出現(xiàn)的蒸除甲苯后再加甲醇加氫的不必要操作,簡化了工藝流程;選擇鉑碳催化劑加氫轉(zhuǎn)化率高,不僅可以防止脫氯,更無須加入脫鹵抑制劑,合成方法具有工業(yè)化應用前景。

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