張?zhí)罩?，陳曉龍，于福家，郝曉?/p>

(1.山西紫金礦業(yè)有限公司，山西忻州 034000； 2.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110819)

聚丙烯(PP)具有易加工、質(zhì)量輕、力學(xué)性能高、耐腐蝕性和耐磨性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛使用于化工設(shè)備、汽車零部件與生活日用品等[1–2]。但由于純PP存在對(duì)缺口敏感性強(qiáng)、強(qiáng)度與剛度差等缺點(diǎn)，特別是在低溫環(huán)境下沖擊性能差限制了其在其它方面的應(yīng)用[3–4]。而通過(guò)添加礦物粉體對(duì)PP進(jìn)行填充改性，不僅能夠改善復(fù)合材料的強(qiáng)度、模量與低溫環(huán)境下的沖擊性能，還可以使復(fù)合材料的成本大幅度降低[5–8]。而礦物填料的形態(tài)對(duì)于復(fù)合材料力學(xué)性能的影響甚為明顯[9–13]。

硅灰石是一種天然的纖維狀乳白色物質(zhì)，其長(zhǎng)徑比較高，可達(dá)10∶1～20∶1，具有化學(xué)穩(wěn)定好、吸油值低、電絕緣性和力學(xué)性能較好等特點(diǎn)[14–15]。云母是具有片層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽類礦物，粉碎后還能呈較好的片層狀結(jié)構(gòu)，且具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性、較強(qiáng)的絕緣性與化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[16–17]。但在超細(xì)粉碎過(guò)程中，硅灰石與云母形狀趨向于粒狀，并且云母粒度越細(xì)，加工成本越高及加工越困難，且也越難以均勻分散，從而使復(fù)合材料的性能受到影響，故使用時(shí)應(yīng)綜合考慮硅灰石與云母的粒度。纖維狀硅灰石與片層狀云母能夠?yàn)镻P復(fù)合材料帶來(lái)不同的性能改變，即不同礦物填料的形態(tài)能夠提高或者改善PP復(fù)合材料不同方面的性能。因此為了考察礦物形態(tài)對(duì)PP復(fù)合材料性能的影響規(guī)律，筆者采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性硅灰石與云母填充PP，研究礦物不同粒徑對(duì)復(fù)合材料性能的影響規(guī)律，為兩種形態(tài)礦物在PP中的應(yīng)用提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

PP：K1008，中國(guó)燕山石化北京分公司；

硅灰石：顆粒累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到90%時(shí)的粒徑(D90)分別為8.72，16.13，24.56，34.76 μm，遼寧法庫(kù)某硅灰石礦；

云母：D90分別為4.92，15.11，17.85，60.09 μm，靈壽華源礦業(yè)有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑KH-570：化學(xué)純，杭州杰西卡化工有限公司；

E蠟、芥酸酰胺、抗氧劑1010與168：市售。

1．2 主要儀器及設(shè)備

高速混合機(jī)：SHR-25A型，江蘇鑫達(dá)塑料機(jī)械有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：SJSH-30型，石家莊市星爍實(shí)業(yè)公司；

注塑機(jī)：SA600/150型，寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

電子力學(xué)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：WDW-50E型，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司；

熔體流動(dòng)速率(MFR)測(cè)定儀：XNR-400C型，承德市大加儀器有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：BC8151-B型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：ULTRA PLUS型，德國(guó)蔡司顯微鏡公司。

1．3 試樣制備

(1)硅灰石、云母表面處理。

采用干法改性工藝對(duì)硅灰石與云母進(jìn)行表面改性，分別稱取一定量的硅灰石與云母加入高速混合機(jī)中，在90℃條件下分別加入用量為硅灰石質(zhì)量3%及云母質(zhì)量4%的硅烷偶聯(lián)劑KH-570，反應(yīng)30 min后，停止攪拌得到表面改性的硅灰石與云母。

(2) PP復(fù)合材料制備。

以PP為基體樹脂，表面改性的硅灰石與云母為填料，通過(guò)熔融共混擠出造粒，設(shè)置擠出溫度為165～190℃、螺桿轉(zhuǎn)速為70 r/min，復(fù)合材料中PP、礦物填料(硅灰石或云母)、E蠟、芥酸酰胺、抗氧劑1010、抗氧劑168的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為69.27%，30%，0.5%，0.2%，0.01%，0.02%。造粒后將粒料經(jīng)80℃干燥4 h，然后注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣。設(shè)置注塑溫度為180～195℃、最大注塑壓力為100 MPa、保壓壓力為90 MPa。

1．4 性能測(cè)試及表征

拉伸性能按GB/T 1040.1–2018測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min，取5次測(cè)量結(jié)果計(jì)算平均值。

彎曲性能按GB/T 9341–2008測(cè)試，試驗(yàn)速度為5 mm/min，取5次測(cè)量結(jié)果計(jì)算平均值。

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843–2008測(cè)試，試樣缺口形狀為V字型，缺口寬度為2 mm±0.2 mm，采用Z側(cè)向沖擊，擺錘能力為11 J，取10次測(cè)量結(jié)果計(jì)算平均值。

MFR按GB/T 3682.1–2018測(cè)試。取3.5 g復(fù)合材料試樣裝入標(biāo)準(zhǔn)口模中，230℃預(yù)熱4 min，施加標(biāo)稱載荷2.16 kg，切割10段稱重取平均值，然后將值輸入到MFR測(cè)定儀中得到MFR。

斷面形貌觀察：用SEM觀察不同粒度云母填充PP復(fù)合材料拉伸試樣的斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2．1 硅灰石粒徑對(duì)PP復(fù)合材料性能影響

表1為硅灰石粒徑對(duì)PP/硅灰石復(fù)合材料力學(xué)及流動(dòng)性能的影響。由表1可見(jiàn)，硅灰石的D90在8.72 μm到34.76 μm的范圍內(nèi)，PP/硅灰石復(fù)合材料的拉伸與彎曲強(qiáng)度及相應(yīng)模量均隨著硅灰石粒徑的增大而下降，因?yàn)楣杌沂叫r(shí)，粉體的比表面積更大，與PP基體間的界面作用力更強(qiáng)，在受到外力作用時(shí)能夠較好進(jìn)行應(yīng)力傳遞，因此能夠提高復(fù)合材料的強(qiáng)度。在硅灰石D90=8.72 μm時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量、彎曲強(qiáng)度與彎曲彈性模量分別達(dá)到最大值，為32.28，2 895.2，50.32，2 792.1 MPa，較純PP拉伸強(qiáng)度(33.60 MPa)下降了3.92%，拉伸彈性模量(1 321.8 MPa)提高了119.0%，彎曲強(qiáng)度(46.69 MPa)增加了7.77%，彎曲彈性模量(1 393.2 MPa)增加了100.4%。而復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨著硅灰石粒徑增大呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，硅灰石D90=30.41 μm時(shí)復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率最大，較純PP (32.90%)幾乎相同。缺口沖擊強(qiáng)度隨著粒徑增大先減小后增大，且硅灰石的添加能夠起到降低PP復(fù)合材料缺口敏感性的作用，當(dāng)硅灰石D90=8.72 μm時(shí)，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值(4.17 kJ/m2)，較純PP的缺口沖擊強(qiáng)度(3.55 kJ/m2)增加了17.46%。硅灰石的加入使復(fù)合材料流動(dòng)性能較純PP變差，但硅灰石粒徑對(duì)復(fù)合材料的流動(dòng)性能影響不大。

表1 不同硅灰石粒徑的復(fù)合材料力學(xué)及流動(dòng)性能

圖1為不同粒徑的硅灰石填充改性PP復(fù)合材料的拉伸斷面放大2 000倍與10 000倍觀察得到的SEM照片。從圖1可以看到，經(jīng)KH-570改性的硅灰石在PP基體中均沿某一方向發(fā)生取向，且在PP中均勻分散，硅灰石與PP基體相容性較好，有較少的硅灰石裸露，且裸露硅灰石上粘附有大量的熔融PP。但D90=8.72 μm的硅灰石由于單位質(zhì)量的比表面積大，被PP包覆的面積也大，在圖1d中可看到硅灰石與PP基體間的界面更加模糊，且看不到從PP基體中脫落而出的硅灰石，因此復(fù)合材料在受到外力作用時(shí)硅灰石可以在取向方向上更好的傳遞應(yīng)力，可以產(chǎn)生較小的應(yīng)力集中，因此其拉伸強(qiáng)度較高。

圖1 不同粒徑硅灰石填充PP復(fù)合材料拉伸斷面SEM照片

2．2 云母粒徑對(duì)PP復(fù)合材料性能影響

表2為云母粒徑對(duì)PP/云母復(fù)合材料力學(xué)及流動(dòng)性能的影響。由表2可見(jiàn)，云母D90在4.92 μm到60.09 μm的范圍內(nèi)，PP/云母復(fù)合材料的拉伸與彎曲強(qiáng)度隨著云母粒徑的增大呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，在云母D90=60.09 μm時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大(33.54 MPa)，較純PP的拉伸強(qiáng)度(33.60 MPa)略有下降。在云母粒徑D90=60.09 μm時(shí)，復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值(51.56 MPa)，較純PP彎曲強(qiáng)度(46.69 MPa)提高了10.43%。斷裂伸長(zhǎng)率與缺口沖擊強(qiáng)度隨著云母粒徑增大而下降，但缺口沖擊強(qiáng)度始終高于純PP，說(shuō)明云母的加入能使復(fù)合材料的缺口敏感性得到降低，始終能夠起到增韌PP的作用。隨著云母粒徑的增大復(fù)合材料的柔韌性變差，這是由于大粒徑云母的加入阻礙了PP分子鏈的運(yùn)動(dòng)。當(dāng)云母D90=4.92 μm時(shí)，復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度提高最大，達(dá)到了4.60 kJ/m2，較純PP缺口沖擊強(qiáng)度(3.55 kJ/m2)增加了29.58%，而當(dāng)D90=60.09 μm時(shí)，較純PP缺口沖擊強(qiáng)度增加了17.46%。云母的加入使復(fù)合材料的拉伸與彎曲彈性模量得到很大提高，隨著云母粒徑的增大兩者表現(xiàn)出逐漸上升的變化規(guī)律。在云母D90=60.09 μm時(shí)，復(fù)合材料的拉伸與彎曲彈性模量分別達(dá)到最大，為3 669.5 MPa與3 800.6 MPa，較純PP拉伸彈性模量(1 321.8 MPa)與彎曲彈性模量(1 393.2 MPa)增加了177.6%與172.8%。復(fù)合材料的流動(dòng)性能隨云母粒徑的增大而下降，粒徑越大，復(fù)合材料的加工性能越差，這可能是由于大粒徑云母的加入阻礙了PP分子鏈的運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致的。

表2 不同云母粒徑的復(fù)合材料力學(xué)及流動(dòng)性能

圖2為不同粒徑的云母填充改性PP復(fù)合材料的拉伸斷面放大2 000倍與10 000倍觀察得到的SEM照片。從圖2可以看到，兩種粒徑云母在PP中均發(fā)生取向，均勻分散，云母與PP具有很好的相容性。從進(jìn)一步放大的斷面可以觀察到少量裸露的云母粒子的存在，且裸露的云母表面有熔融PP的粘附，但圖2d中D90=60.09 μm的云母粒徑大，其具有較大的徑厚比，具有完好的片層狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)外力作用于復(fù)合材料時(shí)，片狀結(jié)構(gòu)能夠進(jìn)行應(yīng)力傳遞，這可能是其填充PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度較其它粒徑云母的復(fù)合材料得到提高的原因。

圖2 不同粒徑云母填充PP復(fù)合材料拉伸斷面SEM照片

2．3 組合填充對(duì)PP復(fù)合材料性能影響

為了考察纖維狀的硅灰石與片層狀的云母組合填充對(duì)PP復(fù)合材料力學(xué)及流動(dòng)性能的影響，將采用KH-570改性的D90=8.72 μm硅灰石與D90=60.09 μm云母進(jìn)行組合，填充到PP中，礦物填料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)為30%，通過(guò)改變?cè)颇傅暮垦芯苛斯杌沂c云母不同比例組合對(duì)PP復(fù)合材料力學(xué)性能及流動(dòng)性能的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以觀察到，硅灰石與云母組合填充PP復(fù)合材料的拉伸及彎曲強(qiáng)度與模量、斷裂伸長(zhǎng)率及MFR介于單獨(dú)填充硅灰石與云母所得到復(fù)合材料性能之間，云母與硅灰石組合并不能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。硅灰石與云母填充會(huì)不同程度降低PP的拉伸強(qiáng)度，但云母與硅灰石不同比例組合對(duì)PP復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度降低的幅度較小，能保持純PP復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度96%以上。硅灰石與云母填充使復(fù)合材料拉伸與彎曲彈性模量得到較大提升，當(dāng)組合礦物填料中云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0% (即硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)時(shí)，復(fù)合材料的拉伸及彎曲彈性模量提高幅度最小，但較純PP分別提高119.0%與100.4%，隨著云母添加量增多，復(fù)合材料的拉伸及彎曲彈性模量增加。當(dāng)組合礦物填料中云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度提高幅度最小，隨著云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%，彎曲強(qiáng)度(51.56 MPa)較純PP提高了10.43%。云母與硅灰石的填充比例對(duì)缺口沖擊強(qiáng)度影響不大，當(dāng)云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度相比單獨(dú)填充硅灰石或云母時(shí)略有提高，約為4.24 kJ/m2，較純PP缺口沖擊強(qiáng)度(3.55 kJ/m2)提高了19.44%。硅灰石與云母的加入導(dǎo)致復(fù)合材料的流動(dòng)性能變差，且云母添加量越多，復(fù)合材料的加工性能越差。

3 結(jié)論

(1)在所選硅灰石D90為8.72 μm到34.76 μm的范圍內(nèi)，PP/硅灰石復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量均隨著硅灰石粒徑的增大呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，而復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨著硅灰石粒徑增大呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度隨著粒徑增大先減小后增大。

(2)在所選云母D90為4.92 μm到60.09 μm的范圍內(nèi)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度隨著云母粒徑的增大先下降后上升，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率與缺口沖擊強(qiáng)度隨云母粒徑增大而下降，而復(fù)合材料的拉伸彈性模量與彎曲彈性模量隨著粒徑的增大呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。

(3)纖維狀硅灰石與片層狀云母均降低了PP的流動(dòng)性能，兩者組合填充PP復(fù)合材料的力學(xué)及加工性能基本介于單獨(dú)填充硅灰石與云母所得到的復(fù)合材料性能之間，兩者組合填充不能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。