肖遠航，陸承志，王國軍，陳亞飛，陽澤濠，張輝，趙大文

(1.東華大學材料科學與工程學院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620； 2.上海電氣風電集團股份有限公司，上海 200240)

風能是一種清潔能源，我國正在加快發(fā)展風機發(fā)電等新能源。風機發(fā)電主要是依靠風電葉片對風能的捕捉，而其捕捉效率與葉片長度的二次方成正比[1]。單一開展風電葉片大型化的研究已經與風機容量的增長需求無法充分匹配，兼顧輕量化、低成本和高性能化正成為現(xiàn)代先進風電葉片材料新的發(fā)展方向[2]。傳統(tǒng)玻璃纖維(GF)已經無法滿足風電葉片大型化發(fā)展對增強材料剛度等力學性能的需求。相比之下，碳纖維(CF)因具有遠高于GF的拉伸強度與模量，在國外廣泛應用于風電葉片的制造。然而，CF的價格遠高于GF，并且其制造難度也較高。CF/GF(碳/玻)混雜織物對CF和GF起到了一個優(yōu)勢互補的作用，使得葉片材料具有更強的可設計性[3]。因此，以層內編織的碳/?；祀s織物為增強相，通過真空輔助樹脂灌注(VARI)成型工藝制備層內混雜復合材料，既可以沿用風電葉片的傳統(tǒng)成型工藝，并降低材料成本，同時又解決了GF耐久性低的問題。

最近幾年，已有很多學者開展風電葉片用碳/?；祀s復合材料結構與性能的研究。馬騰等[4]研究了碳/玻層內混雜復合材料拉伸失效機制與復合材料碳/?；祀s比(體積比)以及混雜類型的影響關系，發(fā)現(xiàn)在混雜類型一致時，碳/?；祀s比為1.5∶1時復合材料的拉伸性能較好。曾帥等[5]研究了不同混雜類型和不同碳/?；祀s比的層內混雜復合材料拉伸性能的變化及破壞模式，得出纖維與樹脂間的界面結合強度只與材料厚度方向上界面的不同形式有關。許經緯等[6]研究了風電用碳/?；祀s復合材料的靜態(tài)性能受高低溫影響的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在特定溫度下復合材料的拉伸、彎曲與層間剪切強度提高，而同溫度下的混雜復合材料的力學性能優(yōu)于單一纖維增強復合材料。通常來說，風電葉片在服役環(huán)境中不可避免地會長時間受到水汽和溫度的影響，復合材料發(fā)生腐蝕失效，危害風電機組使用安全。因此研究混雜復合材料風電葉片的濕熱老化行為是十分必要的，但目前的研究多針對混雜復合材料靜力學性能或純GF復合材料的濕熱老化性能，針對碳/玻混雜復合材料濕熱老化研究較少。

筆者通過VARI成型制備碳/玻層內混雜織物增強環(huán)氧樹脂復合材料，研究復合材料在濕熱老化后的界面結構與力學性能的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)濕熱老化對混雜復合材料的界面產生嚴重破壞，而復合材料的部分力學性能在下降到一定程度時會趨于穩(wěn)定。

1 實驗部分

1．1 主要原料

CF：SYT45S-24K，中復神鷹碳纖維股份有限公司；

GF：ECT-468G-2400，重慶國際復合材料股份有限公司；

風電葉片真空灌注專用環(huán)氧樹脂：2511-1A，上緯(天津)風電材料有限公司；

固化劑：2511-1BS，上緯(天津)風電材料有限公司。

1．2 主要儀器及設備

真空烘箱：NJ303-12型，慈溪市峻航電器設備有限公司；

恒溫水浴鍋：HW-308型，江蘇奈樂儀器設備制造廠；

樹脂收集裝置：RCA-244型，江蘇世爾特環(huán)保設備有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：JSM-7500F型，日本電子株式會社；

樹脂鑲嵌機：MT-1H型，特魯利(蘇州)材料科技有限公司；

金相顯微鏡：Axiove型，德國卡爾-蔡司集團；

電子萬能試驗機：LD23型，深圳市蘭博三思材料檢測有限公司。

1．3 碳/玻層內混雜復合材料的制備

碳/玻層內混雜單向織物為課題組自行設計，委托宜興市中碳科技有限公司采用CF和GF編織而成，碳/?；祀s比分別為1∶2，1∶1和2∶1。采用配套的固化劑對風電葉片真空灌注專用環(huán)氧樹脂進行固化，樹脂與固化劑的質量比為1∶1。

圖1為采用VARI工藝制備混雜復合材料層合板的流程圖。整個復合材料脫泡與灌注過程溫度均維持在40℃，復合材料的固化工藝為：以5℃/min升溫速率提高到95℃恒溫2 h促進分子鏈運動，然后再以8℃/min升溫速率提高到130℃并恒溫0.5 h進行固化，固化完全后的層合板纖維體積分數(shù)約為40%。采用上述工藝分別制備三種不同碳/玻混雜比的碳/玻層內混雜復合材料層合板，并按照相關標準加工成一定規(guī)格的試樣，用于力學性能等相關測試。

圖1 VARI工藝制備混雜復合材料層合板流程圖

1．4 濕熱老化試驗

將上述工藝制備的碳/?；祀s復合材料試樣置于80℃的恒溫水浴鍋中，進行不同階段的吸濕性能測試。對濕熱老化前后的試樣進行靜態(tài)力學性能測試，用金相顯微鏡與FESEM分析其界面結構與失效行為。

1．5 性能測試與表征

吸濕性能測試中試樣尺寸為50 mm×50 mm，測試方法參考ASTM D5229/D5229M–2014，為使結果準確，每組取5個試樣的平均值作為結果。

經過時間t樣品的吸濕率按式(1)計算：

式中：W——樣品吸濕率，%；

M0——樣品初始質量，g；

Mt——樣品不同吸濕階段的質量，g。

采用FESEM觀察復合材料在拉伸破壞后的界面形貌；采用樹脂鑲嵌機對試樣金相鑲嵌，然后通過金相顯微鏡觀察試樣橫截面CF與GF的界面形貌。

通過電子萬能試驗機分別按ASTM D3039–2014測試碳/玻層內混雜復合材料的0°與90°拉伸性能(平行與垂直于纖維方向)、按ASTM D6641–2014測試其0°壓縮性能、按ASTM D7264–2015測試其彎曲性能、按ASTM D2344–2016測試其層間剪切性能。按標準要求，具有兩個及以上的重復單元數(shù)目為有效樣品(如碳/玻混雜比為2∶1的混雜復合材料重復單元構成為CFGFCF，重復單元寬度為7.5 mm)，為了實現(xiàn)樣品的可重復性及便于對比，在滿足重復單元數(shù)的同時要保證樣品的寬度一致。

2 結果與討論

2．1 碳/玻層內混雜復合材料的吸濕性能

濕熱老化的不同階段碳/玻層內混雜復合材料吸濕率隨時間的變化結果如圖2所示。

從該表可以看出，廈門T大學財政資金整體執(zhí)行率不錯，但是專項資金一直低于敘時進度，存在年底集中突擊付款的現(xiàn)象。專項資金執(zhí)行進度慢，績效目標不達標，形成結轉結余資金，造成財政資金的閑置和浪費，帶來了一系列不良的影響。

圖2 不同碳/玻混雜比的層內混雜復合材料的吸濕率曲線與分段線性擬合

從圖2可以看出，在微裂紋的毛細作用與樹脂吸濕的作用下[7–8]，碳/玻層內混雜復合材料符合典型的兩階段吸濕模型。在水吸收的第一階段，GF含量較高的復合材料吸濕率較低，而CF含量較高的復合材料吸濕率較高。在水吸收的第二階段，出現(xiàn)了明顯的轉折點，這可能與層內混雜復合材料在濕熱老化中期吸濕膨脹效應的減弱以及水分輸運通道的飽和有關[9]。在這個階段，復合材料的吸濕速率明顯下降。但水分已經嚴重侵蝕到復合材料內部，可能會進一步產生二次吸濕作用[10]。碳/?；祀s比增加至2∶1，水吸收的轉折點推遲，復合材料吸濕率較高。這可能是因為CF直徑更小，與環(huán)氧樹脂構成的界面更多，增加了水分子在碳/玻界面處的擴散路徑[11]，使得層內混雜復合材料吸濕率提高。 經42 d的濕熱老化后，除吸濕速率降低外，在不同碳/玻混雜比的復合材料中并未觀察到明顯的吸濕飽和現(xiàn)象。

為研究不同碳/?；祀s比層內混雜復合材料在濕熱老化階段的吸濕規(guī)律，進一步對吸濕率曲線進行了分段線性擬合。從圖2可以看出，F(xiàn)ick第二定律可適用于層內混雜復合材料水吸收的第一階段，因此通過式(2)可計算出該階段的吸濕參數(shù)，定量表征不同混雜比碳/玻層內混雜復合材料的水吸收與擴散行為[12]：

式中：D——樣品的擴散系數(shù)，mm2/s；

h——樣品的厚度，mm；

Mm——第一階段樣品的平衡吸濕率，%；

M1，M2——樣品在不同時段的吸濕率，%；

表1為不同碳/?；祀s比復合材料在第一階段的吸濕參數(shù)。從表1可以看出，碳/?；祀s比與復合材料中水的擴散系數(shù)呈現(xiàn)明顯的負相關，說明GF含量增加可以加快水分在層內混雜復合材料中的擴散。

表1 不同混雜比碳/玻層內混雜復合材料的吸濕參數(shù)

2．2 濕熱老化對碳/玻層內混雜復合材料靜態(tài)力學性能的影響

(1)拉伸強度。

圖3展示了濕熱老化各階段中不同碳/?；祀s比的層內混雜復合材料試樣0°拉伸強度結果。從圖3觀察得到，隨著老化時間的增加，層內混雜復合材料的拉伸強度總體上維持穩(wěn)定的下降趨勢，并未出現(xiàn)明顯的恒定，但碳/?；祀s比為2∶1的復合材料0°拉伸強度始終保持最高。在濕熱老化相同時間后，CF含量最低的層內混雜復合材料0°拉伸強度隨時間下降最快。經過42 d的濕熱老化處理，碳/?；祀s比為1∶2，1∶1和2∶1的層內混雜復合材料0°拉伸強度分別為809.3，966.0 MPa和1 047.4 MPa，保留率分別為72.94%，83.11%和82.28%。層內混雜復合材料的0°拉伸強度主要受增強纖維強度影響，一方面CF與GF的拉伸強度超過復合材料的界面強度一個量級，而濕熱老化造成復合材料的強度退化通常是由纖維/基體的界面損傷引起[13]，因此層內混雜復合材料的0°拉伸強度相對濕熱老化時間的變化較為緩慢；另一方面，CF拉伸強度與拉伸彈性模量遠超于GF，可以承受更高的拉伸載荷而不發(fā)生破壞，故在濕熱老化前后，提高碳/?；祀s比有利于提升復合材料的0°拉伸強度及其保留率。

圖3 濕熱老化不同階段層內混雜復合材料的0°拉伸強度

圖4 濕熱老化不同階段層內混雜復合材料的90°拉伸強度

(2)壓縮性能。

圖5展示了濕熱老化各階段不同碳/?；祀s比的層內混雜復合材料的0°壓縮強度結果。觀察圖5發(fā)現(xiàn)，在濕熱老化的初期，層內混雜復合材料的0°壓縮強度就發(fā)生急劇降低，經過14 d的濕熱老化處理，復合材料的0°壓縮強度開始緩慢下降，在老化42 d后，復合材料的0°壓縮強度逐漸趨于穩(wěn)定。濕熱老化42 d后，碳/?；祀s比為1∶2，1∶1和2∶1的層內混雜復合材料0°壓縮強度分別為369.4，342.8 MPa和350.8 MPa，保留率分別為74.18%，65.73%和64.34%。一般來說，界面結合強度是單向復合材料0°壓縮強度的主要影響因素[14]。在濕熱老化初期，水在環(huán)氧樹脂中的溶脹和塑化作用使得復合材料在薄弱處生成缺陷并不斷拓展，復合材料的界面結合作用削弱，當樹脂不能向纖維均勻連續(xù)地傳遞壓縮載荷時，復合材料的0°壓縮強度加速下降。

圖5 濕熱老化不同階段層內混雜復合材料的0°壓縮強度

圖6展示了濕熱老化各階段不同碳/?；祀s比的層內混雜復合材料0°壓縮彈性模量結果。從圖6可以看出，不同混雜比的層內混雜復合材料在濕熱老化處理的初期，0°壓縮彈性模量均出現(xiàn)了小幅上升。這可能是濕熱環(huán)境促使環(huán)氧樹脂發(fā)生了后固化效應，分子鏈的交聯(lián)點增加，交聯(lián)網絡更加密集，這有利于吸濕過程中樹脂膨脹內應力的耗散與釋放，使得層內混雜復合材料的剛性提升，0°壓縮彈性模量小幅提高。隨濕熱老化時間的進一步增加，其0°壓縮彈性模量又逐漸下降最終趨于穩(wěn)定。濕熱老化42 d后，碳/?；祀s比為1∶2，1∶1和2∶1的層內混雜復合材料0°壓縮彈性模量分別為75.8，81.5 MPa和100.2 MPa，保留率分別為98.80%，99.10%和92.81%?？梢园l(fā)現(xiàn)，不同混雜比層內混雜復合材料0°壓縮彈性模量受濕熱老化處理的影響較小，復合材料剛性得到較好的保持。

圖6 濕熱老化不同階段層內混雜復合材料的0°壓縮彈性模量

(3)彎曲性能。

圖7展示了濕熱老化各階段不同碳/玻混雜比的層內混雜復合材料彎曲強度結果。從圖7觀察得到，濕熱老化初期，復合材料的彎曲強度下降迅速，老化7 d之后，復合材料的彎曲強度開始緩慢降低，經過42 d的濕熱老化處理，材料的彎曲強度依然存在一定下降空間。這可能是因為層內混雜復合材料中水分子的擴散逐漸飽和，微裂紋內的水分子與溶解其中的小分子持續(xù)產生向外的滲透壓，暫時阻礙了濕熱老化對層內混雜復合材料界面粘結的持續(xù)破壞[15]，樣品內部應力得到重新分布，使得彎曲強度降至穩(wěn)定的時間推遲。碳/?；祀s比為1∶2，1∶1和2∶1的層內混雜復合材料彎曲強度最終分別為674.9，756.9 MPa和714.6 MPa，保留率分別為52.31%，62.76%和64.87%。通常來說，彎曲強度與復合材料的層間結合強度相關。環(huán)氧樹脂在薄弱處受水的作用產生部分溶脹，首先會降低樹脂強度，同時也會削弱其對纖維的支撐能力，使其在承受較低彎曲載荷時就發(fā)生破壞。此外，還會產生內應力引發(fā)分層失效，影響外部載荷在復合材料中的穩(wěn)定分布，兩種因素共同導致復合材料彎曲強度下降[16]。

圖7 濕熱老化不同階段層內混雜復合材料的彎曲強度

圖8展示了濕熱老化各階段不同碳/?；祀s比的層內混雜復合材料彎曲彈性模量結果。從圖8觀察得到，與圖6碳/玻層內混雜復合材料0°壓縮彈性模量變化相類似，在濕熱老化的完整周期內，層內混雜復合材料的彎曲彈性模量同樣表現(xiàn)為先小幅增加后小幅降低最后趨于穩(wěn)定的趨勢。經過42 d的濕熱老化處理，碳/?；祀s比為1∶2，1∶1和2∶1的層內混雜復合材料彎曲彈性模量分別為66.2，75.7 MPa和86.2 MPa，保留率分別為93.45%，92.39%和94.98%?？偟膩碚f，濕熱老化處理后層內混雜復合材料的剛性變化不大。模量保留率保持較高的原因可能是因為增強纖維不吸濕或被認為吸濕較少，濕熱老化對纖維模量造成的損失較小，而樹脂模量的變化對復合材料彎曲彈性模量變化的影響很小。

圖8 濕熱老化不同階段層內混雜復合材料的彎曲彈性模量

(4)層間剪切性能。

圖9展示了濕熱老化各階段不同碳/?；祀s比的層內混雜復合材料的層間剪切強度結果。將圖9與拉伸、壓縮和彎曲性能的濕熱老化結果相比較發(fā)現(xiàn)，隨著老化的進行，混雜復合材料的層間剪切強度下降得更快，并且更早地趨于穩(wěn)定。在老化42 d后，碳/?；祀s比為1∶2，1∶1和2∶1的層內混雜復合材料的層間剪切強度分別為37.0，36.2 MPa和39.0 MPa，保留率分別為58.72%，54.88%和62.68%。在濕熱老化過程中，環(huán)氧樹脂浸泡吸濕，由于水分子的塑化作用，在固化交聯(lián)的分子鏈中充分接觸、擴散和滲透，增加了分子間的距離，破壞了樹脂基體間的氫鍵和范德華力，顯著降低大分子之間的作用力，使其強度降低。此外，纖維的吸濕膨脹程度遠低于環(huán)氧樹脂，這可能會誘使復合材料發(fā)生局部微脫粘，也會影響其層間剪切強度。

圖9 濕熱老化不同階段層內混雜復合材料的層間剪切強度

2．3 濕熱老化處理后的碳/玻層內混雜復合材料拉伸斷裂形貌分析

圖10是不同碳/?；祀s比層內混雜復合材料在不同濕熱老化階段拉伸斷面的FESEM照片。結合圖10a、圖10d和圖10g可以看出，未老化的不同碳/?；祀s比復合材料拉伸斷裂面內環(huán)氧樹脂與纖維結合緊密。雖然復合材料斷面中都觀察到不同程度的界面脫粘，但纖維表面仍有相當一部分樹脂粘附，幾乎沒有觀察到纖維拔出與基體氣孔缺陷的破壞現(xiàn)象，表明VARI工藝中環(huán)氧樹脂可以充分浸潤CF與GF織物。

隨著濕熱老化時間增加至7 d，如圖10b、圖10e和圖10h所示，復合材料的樹脂含量明顯下降，纖維表面上粘附的樹脂開始脫落，更多裸露的光滑纖維拔出。此時，纖維之間開始出現(xiàn)脫粘產生的縫隙并在界面處逐漸拓展，復合材料層間結合強度受到破壞。這是因為一方面微裂紋的毛細作用使樹脂吸濕，使纖維與樹脂的界面上發(fā)生溶脹而產生內應力，造成了樹脂脫落與界面脫粘，這可能會使材料性能大幅下降。另一方面，與圖1吸濕率的兩段變化相對應，空隙的出現(xiàn)提供了外部水分向內部輸送的通道，提高了水分向混雜復合材料內擴散的速度，水分的集中輸送又會加速增加裂紋附近的內應力，從而提高了材料的吸濕速率，加速了混雜復合材料的界面失效[17]。

濕熱老化42 d后，可以觀察到圖10c、圖10f和圖10i中纖維間的間距明顯增加，這說明水分進入復合材料內部，誘使了纖維與基體層的界面脫粘，削弱了界面結合強度。但與圖2b、圖2e和圖2h中老化7 d后的復合材料相比，環(huán)氧樹脂的脫落與含量下降并不是很明顯，說明此時水分的輸送已經達到飽和狀態(tài)，這可能會導致混雜復合材料的性能降低趨勢逐漸趨于平緩。

圖10 不同碳/玻混雜比的層內混雜復合材料在不同濕熱老化階段的90°拉伸斷面FESEM照片

此外，在濕熱老化處理相同時間后，隨著碳/玻混雜比提高，層內混雜復合材料的拉伸斷面變得更加粗糙。如圖10f、圖10h所示，復合材料斷面出現(xiàn)了明顯的樹脂鋸齒狀開裂與纖維斷裂現(xiàn)象。這說明試樣在抵抗塑性變形時產生了較高的拉伸斷裂功，表明提高碳/?；祀s比有利于提升復合材料的拉伸強度。

2．4 濕熱老化處理后的碳/玻層內混雜復合材料界面形貌分析

圖11為碳/?；祀s比為1∶1的層內混雜復合材料在不同濕熱老化時間段的橫截面金相顯微鏡照片。從圖11a可以看出，未老化處理的復合材料中CF，GF與樹脂的界面結合效果較好，纖維束與樹脂均勻間隔分布，未觀察到明顯的脫粘現(xiàn)象。老化7 d后，如圖11b圓圈框內所示，CF與GF交界處出現(xiàn)不規(guī)則孔洞，在GF/樹脂的界面中也出現(xiàn)了多條裂紋。這可能是因為GF耐水性低于CF，水分子溶解GF表面的堿金屬，產生缺陷與微裂紋，加速了水分向相對薄弱的界面處輸送，引發(fā)樹脂溶脹與脫粘。在老化42 d后，如圖11c所示，層內混雜復合材料的界面層發(fā)生進一步的破壞，CF與GF交界處破壞的孔洞相互連接，組成了尺寸在100 μm左右的裂縫。與圖10c、圖10f和圖10i相對應，纖維與樹脂的界面發(fā)生明顯的脫粘現(xiàn)象，削弱了混雜復合材料的界面結合強度，使其力學性能顯著降低。

圖11 碳/?；祀s比為1∶1的層內混雜復合材料在不同濕熱老化時間段的橫截面金相顯微鏡照片

3 結論

采用VARI工藝制備CF和GF層內混雜的復合材料層合板，系統(tǒng)分析了濕熱老化后層內混雜復合材料層合板的結構與性能。結果表明：

(1)濕熱老化后的試樣由于樹脂基體的塑化和水分子的溶脹與滲透作用使得層內混雜復合材料中的樹脂發(fā)生部分水解，樹脂含量明顯變少，纖維與基體脫粘，內部空隙變大，纖維與樹脂的界面發(fā)生嚴重破壞。

(2)在80℃恒溫水浴鍋中處理42 d的條件下，水在碳/玻層內混雜復合材料中的擴散系數(shù)隨碳/玻混雜比的增加有下降趨勢。

(3)混雜復合材料中CF用量增加，0°拉伸強度、0°壓縮彈性模量和彎曲彈性模量均有所提高。隨著濕熱老化時間的增加，碳/玻層內混雜復合材料的部分力學性能在下降到一定程度時會趨于穩(wěn)定。