郭林奕，王祎楠，趙鉞，文豪

(1.寶雞文理學(xué)院地理與環(huán)境學(xué)院，陜西寶雞 721013； 2.安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽淮南 232001)

塑料制品因其質(zhì)量輕、易塑型、耐用、成本低等優(yōu)良特性，被廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)生活中，但也由此產(chǎn)生了大量的塑料廢棄物，帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染。傳統(tǒng)的焚燒、填埋仍是廢塑料主要的處置方式，此過(guò)程中暴露了一系列的負(fù)面環(huán)境問(wèn)題，諸如土地侵占、地下水污染及微塑料的生物體累積等[1]。從1950年到2019年全球塑料產(chǎn)量從200萬(wàn)t增長(zhǎng)到約4億t[2]。我國(guó)2019年產(chǎn)生廢塑料超過(guò)6 300萬(wàn)t，回收僅約1 900萬(wàn)t[3]。追溯廢塑料的回用工藝研究發(fā)現(xiàn)[4]，除能量循環(huán)外，無(wú)論是通過(guò)材料回收或化學(xué)回收等途徑，均需要高純度的單種廢塑料作為生產(chǎn)原料供給。而摻雜異類(lèi)聚合物會(huì)嚴(yán)重破壞主體塑料的再利用價(jià)值。高密度聚乙烯(PE-HD)和聚氯乙烯(PVC)廢塑料常摻雜在固廢中出現(xiàn)，兩者相似的理化性質(zhì)，為分類(lèi)回收利用制造了障礙。RPC集團(tuán)下ESE World B.V.公司的一項(xiàng)實(shí)用性實(shí)驗(yàn)證明，PE-HD在性能不減的情況下可以回收利用至少10次[5]。而PVC作為另一類(lèi)組分，其單體氯乙烯是一種嚴(yán)重的致癌物質(zhì)，填埋、焚燒會(huì)產(chǎn)生二噁英、氯化氫、多環(huán)芳烴等毒性氣體，從而產(chǎn)生污染大氣的風(fēng)險(xiǎn)。將PE-HD/PVC混合固廢進(jìn)行有效分離具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

傳統(tǒng)的廢塑料分選技術(shù)眾多，如人工、靜電、光學(xué)分選等，但大多在成本和分選效率上仍然不盡人意[6]。起源于礦物分選的浮選技術(shù)，如礦渣的浮選脫硫等[7]，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用在含磷、含油等城市污水凈化中，并取得不錯(cuò)成效。對(duì)于塑料浮選工藝，因分選對(duì)象間相似的疏水性，在浮選環(huán)節(jié)進(jìn)行前，需對(duì)塑料表面進(jìn)行改性預(yù)處理，如ClO2加熱[8]、NaOH浸泡[9]、(NH4)2S2O8加熱[10]、H2O2超聲波沖洗[11]等。通過(guò)選擇性引入含氧官能團(tuán)，使得浮選分離成為可能。然而，這些表面改性技術(shù)在處理時(shí)間、反應(yīng)路徑、試劑的經(jīng)濟(jì)成本和環(huán)境影響等方面仍存在不足。在塑料包裝印刷[12]、木塑復(fù)合板材加工等產(chǎn)業(yè)應(yīng)用廣泛的電暈放電處理技術(shù)，其具有過(guò)程綠色、穩(wěn)定、快速、在線(xiàn)處理兼具低成本等優(yōu)勢(shì)，為浮選分離前塑料表面改性提供了新的解決思路，且目前電暈放電改性技術(shù)運(yùn)用到塑料浮選領(lǐng)域的研究較少，在公開(kāi)發(fā)表的期刊上也鮮有報(bào)道。鑒于此，筆者嘗試采用電暈改性技術(shù)對(duì)塑料進(jìn)行預(yù)處理，浮選分離PE-HD/PVC二元混合物，并試圖探究最優(yōu)工藝參數(shù)，以期為廢塑料分選提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

起泡劑松油酯(TP)：分析純，常州市德科化學(xué)有限公司；

浮選介質(zhì)去離子水，自制。

1．2 主要設(shè)備及儀器

機(jī)械曝氣式浮選柱：自制；

光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x：SL200KS型，美國(guó)科諾工業(yè)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：KYKY2800B型，LYKY科技有限公司；

長(zhǎng)葉山蘭屬山蘭屬(Oreorchis Lindl)，該屬在我國(guó)有11種，長(zhǎng)葉山蘭與其他種的區(qū)別在于：本種葉2枚，狹長(zhǎng)28 cm左右，寬1.5～2 cm；總狀花序短縮，花較小，密生于頂端；唇瓣基部至下部3裂，唇盤(pán)上的胼胝體呈縱褶片狀(封三,圖Ⅲ)。在我國(guó)陜西南部、甘肅南部、浙江、福建北部、臺(tái)灣、湖北和四川亦有分布。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet 6700型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；粉碎機(jī)：DFT-200A型，無(wú)錫久平儀器有限公司；電暈處理機(jī)：FR-33型，深圳市合豐機(jī)械有限公司；

離子濺射儀：SBC-12型，北京中科科儀股份有限公司。

1．3 分離過(guò)程

為防止使用后塑料老化等因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾，所用的PE-HD及PVC片材均購(gòu)自同一公司，使用前均采用去離子水浸泡、洗滌，自然風(fēng)干后備用，PE-HD，PVC及TP的具體理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 PE-HD，PVC及TP的基本理化性質(zhì)

分離實(shí)驗(yàn)共分三個(gè)環(huán)節(jié)，具體流程如圖1所示，分別為：電暈改性預(yù)處理、粉碎篩分和浮選分離。

圖1 分離過(guò)程流程圖

在電暈改性中，采用在工業(yè)上應(yīng)用性能穩(wěn)定的絕緣片材電暈處理機(jī)，其輸入電壓220 V (50 Hz)，輸出功率可調(diào)節(jié)且最大為1 kW。清洗風(fēng)干后的PE-HD及PVC片材混合樣品進(jìn)入由96%Al2O3制成的傳送帶上勻速通過(guò)電暈放電區(qū)，電暈放電區(qū)由兩塊長(zhǎng)500 mm、寬1 mm、間距1.5 mm的垂直電極板構(gòu)成，傳送帶可提供2～15 m/min的無(wú)級(jí)調(diào)節(jié)。塑料片材在電暈放電區(qū)的曝光時(shí)間可精準(zhǔn)調(diào)控在1 600～12 000 ms。此環(huán)節(jié)中將輸出功率及接觸曝光時(shí)間作為電暈改性環(huán)節(jié)的控制變量。

雙面電暈改性后的片材再經(jīng)過(guò)粉碎機(jī)反復(fù)粉碎，使用粒徑篩篩分，選用當(dāng)量直徑3～5 mm適宜浮選的顆粒，作為浮選分離環(huán)節(jié)進(jìn)料。

浮選分離環(huán)節(jié)沿用課題組自行設(shè)計(jì)的機(jī)械曝氣式浮選柱[13]，如圖2所示?；谡n題組前期大量的研究[14–16]，選取穩(wěn)定的三相流參數(shù)，設(shè)置進(jìn)料與浮選介質(zhì)質(zhì)量比2∶100，浮選時(shí)間5 min，充氣流量200 L/h，起泡劑濃度25 mg/L，加入1 L去離子水作為浮選介質(zhì)[17–18]。浮選分離后將上浮產(chǎn)物和下沉產(chǎn)物用去離子水沖洗、晾干、分揀稱(chēng)重。依據(jù)質(zhì)量平衡，收集上浮和下沉產(chǎn)物利用式(1)～式(4)進(jìn)行回收率及純度的計(jì)算，并將其作為浮選分離效果驗(yàn)證指標(biāo)(對(duì)于單一組分只有一個(gè)浮選指標(biāo)即回收率)。

圖2 機(jī)械曝氣式浮選柱

式中：Ra，Pa——a組分上浮產(chǎn)物的回收率和純度，%；

Rb，Pb——b組分下沉產(chǎn)物的回收率和純度，%；

MaF，MaC——a組分上浮和下沉質(zhì)量，g；

MbF，MbC——b組分上浮和下沉質(zhì)量，g。

1．4 結(jié)構(gòu)表征和質(zhì)量控制

為進(jìn)一步解釋分離過(guò)程機(jī)制，在原始和最優(yōu)條件下，進(jìn)行多種表征分析方法，包括SEM、接觸角以及FTIR。使用SEM觀察樣品表面形貌，采用光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定樣品水接觸角變化，通過(guò)FTIR檢測(cè)樣品100 nm以下的化學(xué)鍵變化。利用這三種表征分析方法以印證可浮性差異的深層次機(jī)理。為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確，所用儀器均為運(yùn)行工況穩(wěn)定的設(shè)備，每次浮選過(guò)程均經(jīng)過(guò)5次平行實(shí)驗(yàn)，每個(gè)量化結(jié)構(gòu)表征均經(jīng)過(guò)3次測(cè)定，最終取平均值。

接觸角測(cè)量：采用座滴法通過(guò)光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x光學(xué)系統(tǒng)捕捉圖像，對(duì)樣品表面液滴輪廓進(jìn)行分析，取液滴左右兩處測(cè)量平均值表觀接觸角實(shí)際值，檢測(cè)液體選用去離子水。

SEM表征：用離子濺射儀在電暈改性前后的樣品表面進(jìn)行5 min鍍金處理，然后使用SEM觀察樣品表面的微觀結(jié)構(gòu)，采集圖像并對(duì)結(jié)果進(jìn)行形貌分析。

FTIR分析：選取電暈改性前樣品以及改性后2 mg的顆粒樣品，粉碎后過(guò)200目篩，再混合100 mg溴化鉀(KBr)粉末，攪拌均勻后，裝入模具，壓制成片狀，掃描范圍500～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

利用電暈放電產(chǎn)生等離子體對(duì)PE-HD和PVC片材進(jìn)行表面改性，首先考察電暈功率、接觸曝光時(shí)間對(duì)單一塑料組分親水性的影響，得到最優(yōu)電暈改性工藝條件，然后進(jìn)一步探討在此條件下不同塑料混合比例的分離效果。結(jié)合多重表征分析，探究浮選分離的深層次機(jī)理。

2．1 電暈改性對(duì)單一塑料疏水性的影響

為得出可使PE-HD以及PVC漂浮率差異最大的工藝參數(shù)，分別探討電暈功率及接觸曝光時(shí)間對(duì)單種塑料漂浮率(PE-HD漂浮率的值等于100%–PE-HD回收率的值，PVC漂浮率的值等于PVC回收率的值)的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3a可以看出，未改性前(電暈功率為0 W) PE-HD，PVC的漂浮率均大于90%，相似的疏水特性使得兩者很難有效分離。當(dāng)電暈功率調(diào)節(jié)至300 W時(shí)，PE-HD漂浮率迅速下降，PVC下降幅度并不明顯。兩者的漂浮率差異增大。由圖3b可以看出，設(shè)置電暈放電功率為300 W，持續(xù)接觸曝光時(shí)間8 000 ms時(shí)，PE-HD的漂浮率為2.39%，PVC的漂浮率為89.28%，此時(shí)兩者的漂浮率差值最大，選取此參數(shù)作為浮選分離的最優(yōu)工藝。需要特別強(qiáng)調(diào)的是，隨著電暈功率和接觸曝光時(shí)間的增加，PVC的上浮也會(huì)受到抑制。這就需要對(duì)改性過(guò)程中的變量參數(shù)精確控制。電暈放電瞬間產(chǎn)生低溫等離子體，在樣品表面引入大量含氧官能團(tuán)產(chǎn)生游離基反應(yīng)，促使樣品在放電功率和接觸曝光時(shí)間的調(diào)節(jié)下，親水性增強(qiáng)，并通過(guò)漂浮率差異表現(xiàn)出來(lái)[19]。

圖3 不同電暈改性條件下PE-HD和PVC的漂浮率

2．2 不同塑料混合比例分離效果

為對(duì)分離效果進(jìn)行驗(yàn)證，運(yùn)用上述最優(yōu)工藝對(duì)不同混合比例的塑料樣品原料進(jìn)行分組實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出，隨著進(jìn)料中PVC含量的增加，上浮產(chǎn)品PVC回收純度也有所增加，下沉產(chǎn)品PE-HD也隨進(jìn)料中PE-HD含量的增加表現(xiàn)出相同的特點(diǎn)，對(duì)應(yīng)樣品的進(jìn)料量與純度呈現(xiàn)正相關(guān)。而PVC回收率隨其進(jìn)料量增加而略有下降，這可能與樣品間發(fā)生粘連產(chǎn)生共聚體有關(guān)，可通過(guò)循環(huán)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步提高純度，提升可利用價(jià)值。兩者無(wú)論以何種比例混合，其回收率均大于85%，表明此工藝具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，作為一種綠色、在線(xiàn)、低成本的浮選工藝，其分離效果可與主流的醇解[20]等工藝相媲美。涉及的自由基途徑機(jī)制具有較高的參考價(jià)值。

表2 PE-HD/PVC不同進(jìn)料質(zhì)量比的浮選分離

2．3 多重表征分析

(1)接觸角測(cè)量分析。

接觸角測(cè)量是通過(guò)液滴輪廓擬合的方法對(duì)圖像進(jìn)行分析，取液滴左右兩處測(cè)量平均值表觀接觸角實(shí)際值。接觸角的變化會(huì)對(duì)塑料的疏水性產(chǎn)生影響。PE-HD和PVC在電暈改性前后接觸角變化如圖4所示。由圖4可以看出。在改性前原始狀態(tài)，PE-HD和PVC的接觸角均大于90°，表現(xiàn)出近似的疏水性。這是由于高聚合C—H骨架具有或呈現(xiàn)相應(yīng)的疏水特性，在經(jīng)最優(yōu)工藝電暈改性處理后，PVC的接觸角變化并不明顯，而PE-HD的接觸角下降了約32°。電暈放電過(guò)程中產(chǎn)生的等離子體含有大量活性高能粒子(特別是含氧自由基)，這些高能粒子轟擊材料表面時(shí)傳遞能量，使得樣品間產(chǎn)生了選擇性濕潤(rùn)[21]。這與改性后PE-HD漂浮率迅速下降相吻合。已有研究表明，當(dāng)樣品接觸角下降超過(guò)15°～20°，可被流體介質(zhì)濕潤(rùn)下沉[22–23]。這為PE-HD和PVC的浮選分離提供了可能。

圖4 電暈改性前后PE-HD和PVC接觸角變化

(2) SEM表征分析。

通過(guò)SEM對(duì)PE-HD和PVC電暈改性前后的片材表面進(jìn)行表征分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以明顯看出，原始狀態(tài)下，兩者的表面較為平滑，結(jié)構(gòu)規(guī)整，當(dāng)在電暈放電最優(yōu)工藝下進(jìn)行改性處理后，PE-HD表面發(fā)生了蝕刻現(xiàn)象，出現(xiàn)了明顯的裂紋，比表面積增加，發(fā)生親疏水性的轉(zhuǎn)變，這可能是因?yàn)槠溟L(zhǎng)鏈被破壞以及親水的極性基團(tuán)的引入造成。而PVC表面形貌未發(fā)生明顯改變。

圖5 PE-HD及PVC改性前后的片材表面SEM照片

(3) FTIR分析。

為進(jìn)一步探究樣品在原始狀態(tài)和經(jīng)電暈改性后官能團(tuán)可能產(chǎn)生的變化，運(yùn)用FTIR儀分析表面特征官能團(tuán)。圖6分別為PE-HD，PVC經(jīng)最優(yōu)電暈工藝改性前后的FTIR譜圖。由圖6可明顯看出，在原始狀態(tài)下PE-HD直鏈結(jié)構(gòu)的—CH2—分別 在720，1 470，2 916，2 946 cm–1處 表 現(xiàn) 出 搖 擺、變形、反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)振動(dòng)[24]。PVC的C—Cl峰值在688 cm–1處伸展，C—H在960，1 265，1 390，2 924 cm–1處發(fā)生扭曲、搖擺、變形和拉伸等特征，C—C在1 100 cm–1處拉伸[8]。在最優(yōu)工藝處理后，PE-HD分別在1 750，3 500 cm–1處出現(xiàn)了兩個(gè)新的峰，極有可能是引入了O=C—O和羥基(—OH)官能團(tuán)。而PVC并無(wú)明顯的峰值變化，可見(jiàn)FTIR分析和SEM結(jié)果具有很強(qiáng)的一致性，這進(jìn)一步印證了PE-HD表面引入了親水極性基團(tuán)。

圖6 PE-HD和PVC經(jīng)最優(yōu)電暈工藝改性前后FTIR譜圖

2．4 電暈放電改性機(jī)理探討

結(jié)合多重表征分析，進(jìn)一步進(jìn)行必要的機(jī)理探討。圖7為PE-HD和PVC在電暈改性下的反應(yīng)式。PE-HD分子結(jié)構(gòu)為直鏈的C—H結(jié)構(gòu)，如圖7a所示，電暈放電所產(chǎn)生的等離子體使得大量活性自由基(*OH)通過(guò)抽氫反應(yīng)引入到PE-HD的C—H主鏈位點(diǎn)上，形成極性官能團(tuán)—OH，親水性增強(qiáng)。而PVC分子鏈上因其C—Cl位點(diǎn)的存在，如圖7b所示，占據(jù)一定反應(yīng)空間，產(chǎn)生位阻效應(yīng)，阻礙部分*OH自由基在C—H主鏈位點(diǎn)上的引入，使得反應(yīng)難度較大。最優(yōu)工藝條件下，PE-HD引入了更多的親水基團(tuán)，利于其優(yōu)先下沉。

圖7 PE-HD和PVC在電暈改性下的的反應(yīng)式

3 結(jié)論

(1)運(yùn)用電暈放電工藝對(duì)塑料進(jìn)行前置改性，可以實(shí)現(xiàn)PE-HD和PVC的有效浮選分離，其深層機(jī)制是，電暈放電產(chǎn)生的大量等離子體，通過(guò)抽氫途徑引入到PE-HD的C—H主鏈位點(diǎn)上，形成—OH，增強(qiáng)親水性。PVC因骨架上C—Cl位點(diǎn)的存在，對(duì)反應(yīng)起到一定阻礙作用。

(2)前置電暈放電改性最優(yōu)工藝參數(shù)為電暈功率300 W，接觸曝光時(shí)間8 000 ms。通過(guò)浮選分離不同混合比例的二元混合物得出：當(dāng)PVC∶PE-HD進(jìn)料質(zhì)量比為3∶7時(shí)，PVC在上浮產(chǎn)品中的回收率和純度為93.06%，91.63%；PE-HD在下沉產(chǎn)品中的回收率及純度為96.36%，97.01%。

(3)該工藝相較于化學(xué)試劑改性更具清潔、穩(wěn)定和低成本優(yōu)勢(shì)，為塑料浮選前置改性打開(kāi)了新的思路，具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。