薛東

(江陰市宏豐塑業(yè)有限公司，江蘇江陰 214422)

通常將含有10個碳以下碳鏈的聚酰胺稱為短鏈聚酰胺(或短鏈尼龍)，如聚酰胺6 (PA6)、聚酰胺66 (PA66)以及聚酰胺46 (PA46)等；而將含有10個碳及以上碳鏈的聚酰胺稱為長鏈聚酰胺(或長鏈尼龍)，如聚酰胺610 (PA610)、聚酰胺612 (PA612)、聚酰胺1012 (PA1012)以及聚酰胺12 (PA12)等[1–5]。由于長鏈聚酰胺中酰胺鍵含量低，因此與短鏈聚酰胺相比，它有更低的吸水率、更好的尺寸穩(wěn)定性以及更好的韌性[6–8]。

PA12作為長鏈聚酰胺中的一種，主要應用在汽車零部件、3D打印、機械以及航空航天領(lǐng)域[6，9]。而在汽車零部件中，玻璃纖維(GF)增強PA12材料主要使用在燃油管路系統(tǒng)、汽車蒸發(fā)系統(tǒng)以及快速接頭等。目前，對于注塑使用的PA12以及由其制成的改性材料，主要還是掌握在國外改性公司手中，例如法國阿科瑪、德國贏創(chuàng)、日本宇部等。雖然國內(nèi)已對PA12樹脂及其改性材料進行了相關(guān)研究[10–15]，但尚未有PA12樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)。因此，PA12材料在國內(nèi)的價格還十分昂貴，故研究開發(fā)PA12的替代材料具有一定的現(xiàn)實意義，另外相對于由不可再生的化石原料制成的PA12，采用部分或者全部為生物基材料制成的長鏈聚酰胺，例如PA610，PA612以及PA1012等，具有一定的環(huán)保優(yōu)勢[3，7–8]。

目前，國內(nèi)汽車行業(yè)對替代GF增強PA12材料的研究非常少。筆者主要對比了質(zhì)量分數(shù)30%的GF (GF30)增強PA612，PA1012以及PA12三種材料的性能，同時，在量產(chǎn)的汽車燃油管快速接頭的模具上進行試制對比，為后續(xù)增強其它不同種類的長鏈聚酰胺替代PA12/GF30材料提供依據(jù)。

1 實驗部分

1．1 主要原材料

PA612：A150，山東廣垠新材料有限公司；

PA1012：B150，山東廣垠新材料有限公司；

短切GF：ECS10–03–568H，中國巨石股份有限公司；

PA12/GF30材料：市售；

抗氧劑：1098，天津利安隆新材料股份有限公司。

1．2 主要儀器及設(shè)備

立式混料機：Y100I-4型，張家港市長青機械有限公司；

同向雙螺桿擠出機：SHJ-65D 型，江蘇誠盟裝備股份有限公司；

注塑機：TTI-90SeK11型，無錫格蘭機械集團有限公司；

電腦式材料拉力試驗機：LK-103B型，東莞市力控儀器科技有限公司；

密度計：JA203M型，常州幸運電子科技有限公司；

數(shù)顯簡支梁沖擊試驗機：HC-8215型，蘇州華川檢測儀器有限公司；

電動缺口制樣機：XQZ-11型，上海皆準儀器設(shè)備有限公司；

缺口尺寸測量儀：IDMI-12.7型，上海皆準儀器設(shè)備有限公司；

可程式恒溫恒濕試驗箱：GDJS-100L型，東莞市華誼創(chuàng)鴻實驗設(shè)備有限公司；

熱變形、維卡軟化溫度測定儀：XRW-300B型，承德市縱馳檢測儀器有限公司；

電子天平：FA2004型，常州幸運電子科技有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC-500WJ型：上海皆準儀器設(shè)備有限公司。

1．3 試樣制備

將原材料PA612以及PA1012在100℃下干燥4 h，按照樹脂基體、GF和抗氧劑質(zhì)量分數(shù)分別為69.8%，30%，0.2%的配比將相關(guān)材料稱量好，先將樹脂與抗氧劑加入到立式混料機中混合均勻，加入到同向雙螺桿擠出機中熔融擠出，GF通過側(cè)喂料加入。然后將擠出料條經(jīng)過水冷、吹風機吹干后，利用切粒機造粒得到粒料。擠出機的喂料段溫度為230～250℃，熔融段溫度為210～230℃，機頭段溫度為230～250℃，主機螺桿轉(zhuǎn)速為350～380 r/h。將制得的粒料干燥后，利用注塑機制備標準樣條。注塑溫度為230～260℃，注塑壓力為80 MPa，冷卻時間為35 s。將PA12/GF30材料在100℃下干燥4 h后按相同工藝直接注塑。

1．4 測試與表征

密度按照ISO 1183-1:2012測試，采用方法A；

拉伸性能按照ISO 527-1，2:2012測試，拉伸速率為5 mm/min；

彎曲性能按照ISO 178:2010測試，測試速率為2 mm/min；

簡支梁缺口沖擊強度按照ISO 179/1eA:2000測試，擺錘能量為4 J；

低溫簡支梁缺口沖擊強度按照ISO 179/1eA:2000測試，擺錘能量為4 J，測試前利用可程式恒溫恒濕試驗箱將樣條先在-30℃條件下處理6 h；

熱變形溫度按照ISO 75:2004測試，升溫速率120℃/h，載荷1.8 MPa；

吸水率按照ISO 65:1999測試；

熔點按照ISO 3146:2000測試，從25℃升溫至280℃，升溫速率為20℃/min。

2 結(jié)果與討論

2．1 GF增強不同長鏈聚酰胺力學性能對比

圖1為GF增強不同長鏈聚酰胺的力學性能。從圖1可以看出，PA612/GF30材料的拉伸強度、彎曲強度以及彎曲彈性模量最優(yōu)，其次是PA1012/GF30材料，最差的是PA12/GF30材料。PA612/GF30材料的拉伸強度、彎曲強度以及彎曲彈性模量分別比PA12/GF30材料高50，50 MPa以及1 200 MPa。而PA1012/GF30材料的拉伸強度、彎曲強度以及彎曲彈性模量分別比PA12/GF30材料高16，15 MPa以及400 MPa。但是無論是常溫還是低溫狀態(tài)下的缺口沖擊強度，PA1012/GF30材料最優(yōu)，PA12/GF30材料其次，PA612/GF30最差。GF增強不同長鏈聚酰胺的性能差異主要是由于長鏈聚酰胺的分子結(jié)構(gòu)不同。不同長鏈聚酰胺分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。隨著酰胺基含量的增加、分子鏈對稱性增強和結(jié)晶度提高，其強度也增加；反之，隨著酰胺基含量降低(聚酰胺分子鏈中亞甲基的增加)，強度逐漸下降，柔順性提高[16]。

圖1 GF增強不同長鏈聚酰胺力學性能

圖2 不同長鏈聚酰胺分子結(jié)構(gòu)示意圖

2．2 GF增強不同長鏈聚酰胺密度及吸水率對比

圖3為GF增強不同長鏈聚酰胺的密度及吸水率。從圖3可以看出，材料密度由高到低的順序為：PA612/GF30，PA1012/GF30，PA12/GF30。這主要是由于PA612，PA1012以及PA12的密度不同導致。同時，可以反推出PA612，PA1012以及PA12三種長鏈聚酰胺基體中，PA12的密度是最低的，其次是PA1012，最后是PA612。

圖3 GF增強不同長鏈聚酰胺密度及吸水率

理論上講，PA612/GF30的吸水率應大于PA1012/GF30，而PA1012/GF30的吸水率應大于PA12/GF30。這主要是由于吸水性是隨著聚酰胺分子主鏈段的亞甲基數(shù)量的增加而下降，也即酰胺基的含量降低。但從圖3可以看出，PA612/GF30的吸水率為0.14%，PA1012/GF30的吸水率為0.17%，PA12/GF30的吸水率為0.15%，三種GF增強的長鏈聚酰胺的吸水率都比較低，相差不是很大。另外，可能是由于這三種材料均為GF增強的材料，在生產(chǎn)過程中，GF含量存在一定的波動范圍，導致長鏈聚酰胺基體含量有輕微的變化，因此使GF增強材料的吸水率也有輕微的變化。

2．3 GF增強不同長鏈聚酰胺熱變形溫度對比

在工程塑料實際應用中，特別是針對汽車發(fā)動機零部件周邊材料來說，特別需要關(guān)注材料的熱變形溫度。圖4為GF增強不同長鏈聚酰胺的熱變形溫度。從圖4可以看出，PA612/GF30材料的熱變形溫度最高為185℃，其次是PA1012/GF30材料，為175℃，最差的是PA12/GF30材料，為160℃。這可能是由于PA612的酰胺基含量最高，結(jié)晶度最大，從而導致其熱變形溫度最高。而更高的熱變形溫度意味著能將材料應用在溫度要求更高的汽車零部件中。

2．4 GF增強不同長鏈聚酰胺DSC分析

圖5為GF增強不同長鏈聚酰胺的DSC曲線。從圖5可以得出，PA612/GF30材料的熔點最高為221℃，其次是PA1012/GF30材料為190.6℃，最差的是PA12/GF30材料為181.3℃。這可能是由于PA612酰胺基含量最高，其熔點也最高。這也驗證了上述的熱變形溫度的排序。

圖5 GF增強不同長鏈聚酰胺的DSC曲線

2．5 GF增強不同長鏈聚酰胺實際注塑產(chǎn)品對比

在使用GF增強不同長鏈聚酰胺進行注塑產(chǎn)品試制時主要考慮收縮率和注塑產(chǎn)品質(zhì)量兩個因素。其中，最主要考慮的因素為收縮率(也即產(chǎn)品的尺寸)。以某汽車蒸發(fā)系統(tǒng)快接頭注塑產(chǎn)品為例，在注塑機上進行3種GF增強長鏈聚酰胺材料的成型質(zhì)量對比，注塑工藝見表1。表2為GF增強不同長鏈聚酰胺注塑產(chǎn)品成型質(zhì)量實際對比情況。從表2可以看出，PA612/GF30與PA1012/GF30尺寸滿足客戶要求，但是PA1012/GF30的外觀比PA612/GF30要好。這可能是由于PA612/GF30材料的熔點比PA1012/GF30的熔點高，在相同注塑條件下，PA1012/GF30材料的流動性更好。另外，由PA1012/GF30制作的產(chǎn)品比由PA12/GF30制作的產(chǎn)品重0.1 g，而由PA612/GF30制作的產(chǎn)品比由PA12/GF30制作的產(chǎn)品重0.5 g。綜合材料的性能以及實際注塑制樣情況來看，PA1012/GF30是替代PA12/GF30的最經(jīng)濟材料。

表1 注塑工藝

表2 GF增強不同長鏈聚酰胺注塑產(chǎn)品成型質(zhì)量對比

3 結(jié)論

(1) PA612/GF30材料的拉伸強度、彎曲強度以及彎曲彈性模量最優(yōu)，其次是PA1012/GF30材料，最差的是PA12/GF30材料。但是無論是常溫還是低溫狀態(tài)下的缺口沖擊強度，PA1012/GF30材料最優(yōu)，PA12/GF30材料其次，PA612/GF30材料最差。材料密度、熱變形溫度以及熔點由高到低的順序為：PA612/GF30，PA1012/GF30，PA12/GF30。另外，三種材料的吸水率都比較低，相差不大。

(2)從實際成品來看，三種GF增強長鏈聚酰胺的收縮率一致，但是由PA1012/GF30材料注塑的產(chǎn)品外觀比PA612/GF30好。另外，由PA1012/GF30材料制作的產(chǎn)品質(zhì)量最接近由PA12/GF30材料制作的量產(chǎn)產(chǎn)品。

(3)綜合材料的性能以及注塑制樣情況看，PA1012/GF30材料是最經(jīng)濟的替代PA12/GF30的材料。