張琦,夏禮棟,李源,徐凱,高達(dá)利,莊毅,張師軍
[1.中石化(北京)化工研究院有限公司,北京 100013; 2.中國石油化工集團(tuán)公司,北京 100728]
半芳香族尼龍(PA)聚對苯二甲???PA10T)是一種分子鏈中連有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的新型耐高溫PA材料,不僅具有傳統(tǒng)PA材料優(yōu)異的力學(xué)性能與耐摩擦性能,且具有更低的吸水率與更好的尺寸穩(wěn)定性,耐熱溫度大幅度提高,因此在汽車、航空航天、軍工等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[1–2]。為了充分發(fā)揮PA10T的優(yōu)異性能,拓展材料的應(yīng)用領(lǐng)域,通常對其進(jìn)行改性來提高材料的綜合性能。其中采用高性能纖維增強(qiáng)改性是較為常用的方法之一[3–4]。郝現(xiàn)紅等[5]采用玻璃纖維對PA10T/1010進(jìn)行增強(qiáng)改性,玻璃纖維的加入能夠明顯改善復(fù)合材料的力學(xué)性能,同時也增強(qiáng)了材料的耐高溫能力,且對復(fù)合材料的結(jié)晶過程影響較小。劉冰肖等[6]通過對玻璃纖維增強(qiáng)PA10T/66的非等溫結(jié)晶行為進(jìn)行分析,證明通過玻璃纖維的加入可降低材料結(jié)晶活化能。葉振興等[7]采用玻璃纖維增強(qiáng)PA10T/PA66共混物復(fù)合材料,并對馬來酸酐接枝氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物在復(fù)合材料中的增韌效果進(jìn)行了研究。
與玻璃纖維相比,碳纖維(CF)具有更高的強(qiáng)度和模量,常用于先進(jìn)復(fù)合材料的制備。近幾年來由于國內(nèi)CF產(chǎn)能的提高和市場化推廣,關(guān)于CF在PA樹脂中的改性研究和應(yīng)用也出現(xiàn)了很多文獻(xiàn)報道。目前,關(guān)于CF增強(qiáng)PA復(fù)合材料的研究主要包括:對材料性能分析及界面改性[8–13]、針對加工過程中影響因素的分析及工藝條件優(yōu)化[14–15]以及新型加工成型技術(shù)研究等[16–18]幾方面,大多數(shù)研究圍繞PA6,PA66基體的復(fù)合材料開展[19–20],對于CF在耐高溫PA復(fù)合材料中的文獻(xiàn)研究較少。筆者采用雙螺桿擠出加工方式制備CF增強(qiáng)PA10T復(fù)合材料,對不同纖維含量下復(fù)合材料的微觀形貌、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及結(jié)晶行為進(jìn)行研究。
PA10T:Vicnyl 700,金發(fā)科技股份有限公司;
CF:12K,上海石油化工股份有限公司;
抗氧劑N,N′-1,6-亞己基-二-[3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰胺]:IRGANOX1098,巴斯夫(中國)有限公司;
抗氧劑四(2,4-二叔丁基酚)-4,4'-聯(lián)苯二亞磷酸酯:PEPQ,科萊恩化工(中國)有限公司。
雙螺桿擠出機(jī):ZSK25型,德國WP公司;
注塑機(jī):HTF90W1型,廣東海天集團(tuán)股份有限公司;
電熱鼓風(fēng)干燥箱:101AS-3型,上海浦東榮豐科學(xué)儀器廠;
拉力試驗(yàn)機(jī):5966-J型,美國英斯特朗有限公司;
擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī):ZBC7251-B型,美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司;
電子萬能試驗(yàn)機(jī):CMT6104型,深圳新三思計量技術(shù)有限公司;
差示掃描量熱(DSC)儀:DSL型,美國Perkin Elmer公司;
熱重(TG)分析儀:TGA8000型,美國Perkin Elmer公司;
掃描電子顯微鏡(SEM):EM-30AX型,韓國COXEM公司;
X射線衍射(XRD)儀:D/max-RB型,日本力學(xué)電機(jī)株式會社。
采用雙螺桿擠出加工的方式制備PA10T/CF復(fù)合材料,將各原料按照一定比例混合均勻,由加料倉加料,并根據(jù)比例將CF絲束從雙螺桿擠出機(jī)側(cè)加料口引入,PA10T樹脂與CF經(jīng)雙螺桿剪切捏合后擠出造粒,得到所需復(fù)合材料粒料。其中,通過調(diào)整加料量和進(jìn)纖量來對復(fù)合材料中CF的含量進(jìn)行調(diào)控,最終制備得到CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%,10%,17.5%,25%,30%的PA10T/CF復(fù)合材料。擠出溫度為325~340℃,加料比4%~10%,螺桿轉(zhuǎn)速為300 r/min。將制備的PA10T/CF粒料在120~140℃下干燥8~10 h后,通過注塑機(jī)制備出標(biāo)準(zhǔn)測試樣條,注塑溫度為330~340℃。
拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按照ISO 527-2:2012測試,樣條規(guī)格型號-1A型,夾具間距115 mm,測試速度10 mm/min。
彎曲性能按照ISO 178:2019測試,試樣規(guī)格(80×10×4) mm,跨距64 mm,測試速度2.0 mm/min。
簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度按照ISO 179-1:2010測試,缺口類型A型,試樣規(guī)格(80×10×4) mm,擺錘標(biāo)稱能量4 J,沖擊速度2.9 m/s。
DSC測試:在氮?dú)鈿夥障?,?0℃/min的升溫速率由50℃升至350℃,恒溫3 min以消除熱歷史,再以10℃/min降溫至50℃,恒溫2 min,最后以10℃/min第二次升溫至350℃,將所得曲線進(jìn)行基線校正。根據(jù)二次熔融曲線對熔融峰積分得到的熱焓值ΔH,由式(1)計算得到復(fù)合材料中PA10T實(shí)際的熔融焓(ΔHm):
式中:WPA10T——復(fù)合材料中PA10T的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。
TG分析:取5~10 mg樣品,在氮?dú)鈿夥障拢?0℃/min升溫至800℃,分析樣品殘重。
SEM分析:對樣條沖擊斷面進(jìn)行噴金處理,再利用SEM觀察其微觀形貌。
XRD分析:掃描范圍為1°~60°,掃描速度為5°/min,Cu靶,Kα輻射(波長為0.154 08 nm),管電壓40 kV,管電流100 mA。
根據(jù)加工過程中進(jìn)料量條件,制備出不同CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA10T/CF復(fù)合材料,研究了CF含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,結(jié)果如圖1所示。
圖1 不同CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA10T/CF復(fù)合材料的力學(xué)性能
由圖1a可知,純PA10T的拉伸強(qiáng)度為80 MPa,斷裂伸長率為11.5%。隨著CF含量的增加,PA10T/CF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度顯著提高。當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時,PA10T/CF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到253 MPa,比純PA10T提高216%。圖1a也顯示PA10T/CF復(fù)合材料的斷裂伸長率隨CF含量增加而逐漸下降,原因在于CF為脆性材料,其強(qiáng)度高但斷裂伸長率較低。當(dāng)復(fù)合材料中CF含量較高時,所受拉伸應(yīng)力傳遞使基體中的纖維被拉斷,從而使材料發(fā)生斷裂失效,此時材料的斷裂伸長率更接近CF本身。
圖1b曲線表明,復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性模量隨CF含量增大而提高。當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%,PA10T/CF復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度由純PA10T的85 MPa提高到360 MPa,彎曲彈性模量達(dá)到20.1 GPa,比純PA10T分別提高323%和675%。該結(jié)果表明,CF對PA10T的增強(qiáng)效果明顯,說明材料在拉伸和彎曲過程中,所受應(yīng)力可有效傳遞至CF,憑借CF高強(qiáng)度的特性使復(fù)合材料的強(qiáng)度隨CF含量提高而得到顯著提升。
由圖1c中數(shù)據(jù)可知,PA10T作為一種長碳鏈PA,其韌性良好,常溫缺口沖擊強(qiáng)度為5.0 kJ/m2。隨著CF的加入,PA10T/CF復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)明顯降低,這是由于CF破壞了基體樹脂的連續(xù)性[19],而CF屬于脆性材料韌性較差,材料受到?jīng)_擊作用時較低含量的纖維吸收能量有限,因此導(dǎo)致PA10T/CF復(fù)合材料沖擊性能下降。隨著CF含量逐漸提高,材料受到?jīng)_擊作用時可通過斷裂形變和纖維拔出吸收更多能量,因此材料的缺口沖擊強(qiáng)度又表現(xiàn)為隨CF含量增加逐漸提高。當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時,PA10T/CF復(fù)合材料的常溫和-20℃缺口沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到為8.0,6.5 kJ/m2。
CF在復(fù)合材料基體中的分散是影響材料力學(xué)性能的重要因素。通過SEM分別對CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,10%和30%的PA10T/CF復(fù)合材料沖擊斷面形貌進(jìn)行觀察,結(jié)果如圖2所示。由圖2可見,CF在樹脂基體中的分散較為均勻,CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PA10T/CF復(fù)合材料的斷面較為平整,隨著CF含量提高,復(fù)合材料的沖擊斷面呈現(xiàn)粗糙起伏的形貌結(jié)構(gòu),且存在大量纖維拔出后留下的孔洞,表明復(fù)合材料受外力沖擊過程中通過CF與基體的脫粘來吸收能量,實(shí)現(xiàn)缺口沖擊強(qiáng)度提高。通過對斷面形貌局部放大,可觀察到嵌入樹脂基體的纖維與基體之間的界面結(jié)合較為緊密;而拔出纖維的表面較為粗糙,可觀察到粘結(jié)有少量樹脂,說明材料中的CF與基體樹脂的界面結(jié)合作用良好,受到外界作用時基體中的纖維能夠起到良好的承接載荷的作用,使材料發(fā)生韌性斷裂[19]。
圖2 不同CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA10T/CF復(fù)合材料沖擊斷面SEM照片
采用XRD對PA10T及不同CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA10T/CF復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,結(jié)果如圖3所示。由圖3可見,純PA10T在2θ=20.7°和22.1°處出現(xiàn)重疊的衍射峰[21],為α1和α2兩種晶型,分別對應(yīng)PA10T的(100)和(010,110)晶面[22]。加入CF以后,復(fù)合材料在2θ=25.2°處出現(xiàn)新的衍射峰,該衍射峰對應(yīng)為CF (002)晶面。CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時,復(fù)合材料中PA10T的衍射峰明顯變寬,峰尖銳程度減小,說明CF加入后使PA10T結(jié)晶出現(xiàn)晶粒細(xì)小化,且結(jié)晶度有所下降;隨著CF含量的提高,復(fù)合材料的衍射峰復(fù)又重新變得尖銳,說明晶粒生長更完善,結(jié)晶度有所提高;且α2晶型衍射峰尖形逐漸顯現(xiàn),說明CF改變了PA10T晶型的晶態(tài)結(jié)構(gòu),可能在結(jié)晶過程中PA10T分子鏈的運(yùn)動、折疊受到CF的阻礙而產(chǎn)生缺陷,并且誘導(dǎo)晶粒優(yōu)先沿(010,110)晶面生長[8,22]。
圖3 不同CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA10T/CF復(fù)合材料XRD曲線
采用DSC對PA10T/CF復(fù)合材料的熔融和結(jié)晶過程進(jìn)行分析,得到各復(fù)合材料樣品的DSC曲線,如圖4所示。對圖4中不同CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA10T/CF復(fù)合材料DSC曲線進(jìn)行分析,得到各復(fù)合材料對應(yīng)的起始結(jié)晶溫度(T0)、結(jié)晶溫度(Tc)、熔融溫度(Tm)以及ΔHm,相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。由圖4a和表1可以看出,加入CF后,PA10T/CF的T0和Tc均增大,說明CF的加入起到異相成核的作用,促進(jìn)了PA10T的結(jié)晶。
圖4 不同CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA10T/CF復(fù)合材料的結(jié)晶曲線和二次熔融曲線
表1 不同CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA10T/CF復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)
由圖4b可以看出,純PA10T的熔融曲線在305℃和318℃處出現(xiàn)兩個熔融峰,這種曲線特征在半結(jié)晶PA中較為常見,形成原因可能是PA結(jié)晶過程中形成的不同晶型、不同完善程度或不同晶片厚度的晶體,或者是由于熔融過程中的重結(jié)晶而引起[22–23]。由于CF的加入一方面能夠起到異相成核的作用,但同時也會破壞基體本身的連續(xù)性,阻礙樹脂的分子鏈運(yùn)動,使PA10T在結(jié)晶過程中形成不完善的晶粒。圖4b和表1顯示,隨著CF的加入,低溫熔融峰向低溫偏移,同時還出現(xiàn)較為明顯的小肩峰;而高溫熔融峰值溫度隨CF含量增加先出現(xiàn)小幅度下降,然后又逐漸提高,但始終低于純PA10T。結(jié)合表1中ΔHm數(shù)據(jù)隨CF含量的變化趨勢,可知隨著CF含量的增加,復(fù)合材料中PA10T的結(jié)晶度表現(xiàn)為先下降后上升。
在高CF含量下,纖維通過異相成核產(chǎn)生大量晶核,可誘導(dǎo)PA10T沿纖維方向取向結(jié)晶,同時阻礙晶粒生長使其形成具有缺陷結(jié)構(gòu)的細(xì)小晶粒。由于晶粒細(xì)化使得這些不完善的晶粒在熔融過程中更早地在低溫區(qū)發(fā)生熔融,使得雙熔融峰均向低溫偏移,并且低溫峰變寬、高溫峰變窄。隨著CF含量的進(jìn)一步增加,結(jié)晶過程所需要的晶核達(dá)到飽和,此時CF有利于晶核發(fā)生取向生長,使得復(fù)合材料的結(jié)晶度又逐漸提高,這種由CF含量變化引起的熔融和結(jié)晶行為變化與XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果大致相同。
為研究CF的加入對PA10T/CF復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響,對不同CF含量的復(fù)合材料在氮?dú)鈿夥障碌臒崾е胤纸膺^程進(jìn)行分析,得到不同復(fù)合材料樣品隨溫度變化的TG曲線,結(jié)果如圖5所示。
圖5 不同CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA10T/CF復(fù)合材料的TG曲線
由圖5可以看出,PA10T及PA10T/CF復(fù)合材料在氮?dú)鈿夥障碌臒崾е鼐鶠橐徊椒纸?,表明CF的加入不會影響PA10T/CF復(fù)合材料的熱分解機(jī)理。通過對TG曲線分析,得到不同CF含量的復(fù)合材料熱分解起始溫度(Tonset)、外推終止溫度(Tend)及失重率達(dá)到50%的溫度(T50%),結(jié)果列于表2。由表2可以看出,CF的加入使復(fù)合材料的Tonset,Tend及T50%均有明顯提高,當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時,PA10T/CF復(fù)合材料的Tonset,Tend及T50%分別比純PA10T提高10.7,14.1,12.4℃,這說明CF的加入有利于復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的提高。
表2 不同CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA10T/CF復(fù)合材料的熱分解溫度 ℃
(1)通過CF增強(qiáng)可顯著改善PA10T的力學(xué)性能,當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%,PA10T/CF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到253 MPa,彎曲強(qiáng)度達(dá)到360 MPa,彎曲彈性模量達(dá)到20.1 GPa,常溫和-20℃缺口沖擊強(qiáng)度分別為8.0 kJ/m2和6.5 kJ/m2。
(2) PA10T/CF復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片顯示,CF可均勻分散在PA10T基體中,纖維與樹脂基體之間的界面結(jié)合較好。隨著CF含量的提高,復(fù)合材料斷裂面結(jié)構(gòu)粗糙,材料表現(xiàn)為韌性斷裂。
(3) CF具有異相成核作用,能夠誘導(dǎo)晶粒沿PA10T的(010,110)晶面生長,同時也會影響PA10T的分子鏈運(yùn)動使其產(chǎn)生晶粒細(xì)化現(xiàn)象;隨CF含量增加,熔融低溫峰變寬且向低溫偏移,熔融高溫峰值溫度出現(xiàn)先下降后上升的變化趨勢。
(4) PA10T/CF復(fù)合材料的熱分解過程屬于一步分解,CF的加入有利于復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的提高,當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時,復(fù)合材料的Tonset,Tend及T50%分別比純PA10T提高10.7,14.1,12.4℃。