張琦，夏禮棟，李源，徐凱，高達(dá)利，莊毅，張師軍

[1.中石化(北京)化工研究院有限公司，北京 100013； 2.中國石油化工集團(tuán)公司，北京 100728]

半芳香族尼龍(PA)聚對(duì)苯二甲酰葵二胺(PA10T)是一種分子鏈中連有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的新型耐高溫PA材料，不僅具有傳統(tǒng)PA材料優(yōu)異的力學(xué)性能與耐摩擦性能，且具有更低的吸水率與更好的尺寸穩(wěn)定性，耐熱溫度大幅度提高，因此在汽車、航空航天、軍工等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[1–2]。為了充分發(fā)揮PA10T的優(yōu)異性能，拓展材料的應(yīng)用領(lǐng)域，通常對(duì)其進(jìn)行改性來提高材料的綜合性能。其中采用高性能纖維增強(qiáng)改性是較為常用的方法之一[3–4]。郝現(xiàn)紅等[5]采用玻璃纖維對(duì)PA10T/1010進(jìn)行增強(qiáng)改性，玻璃纖維的加入能夠明顯改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，同時(shí)也增強(qiáng)了材料的耐高溫能力，且對(duì)復(fù)合材料的結(jié)晶過程影響較小。劉冰肖等[6]通過對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)PA10T/66的非等溫結(jié)晶行為進(jìn)行分析，證明通過玻璃纖維的加入可降低材料結(jié)晶活化能。葉振興等[7]采用玻璃纖維增強(qiáng)PA10T/PA66共混物復(fù)合材料，并對(duì)馬來酸酐接枝氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物在復(fù)合材料中的增韌效果進(jìn)行了研究。

與玻璃纖維相比，碳纖維(CF)具有更高的強(qiáng)度和模量，常用于先進(jìn)復(fù)合材料的制備。近幾年來由于國內(nèi)CF產(chǎn)能的提高和市場化推廣，關(guān)于CF在PA樹脂中的改性研究和應(yīng)用也出現(xiàn)了很多文獻(xiàn)報(bào)道。目前，關(guān)于CF增強(qiáng)PA復(fù)合材料的研究主要包括：對(duì)材料性能分析及界面改性[8–13]、針對(duì)加工過程中影響因素的分析及工藝條件優(yōu)化[14–15]以及新型加工成型技術(shù)研究等[16–18]幾方面，大多數(shù)研究圍繞PA6，PA66基體的復(fù)合材料開展[19–20]，對(duì)于CF在耐高溫PA復(fù)合材料中的文獻(xiàn)研究較少。筆者采用雙螺桿擠出加工方式制備CF增強(qiáng)PA10T復(fù)合材料，對(duì)不同纖維含量下復(fù)合材料的微觀形貌、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及結(jié)晶行為進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

PA10T：Vicnyl 700，金發(fā)科技股份有限公司；

CF：12K，上海石油化工股份有限公司；

抗氧劑N，N′-1，6-亞己基-二-[3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰胺]：IRGANOX1098，巴斯夫(中國)有限公司；

抗氧劑四(2，4-二叔丁基酚)-4，4'-聯(lián)苯二亞磷酸酯：PEPQ，科萊恩化工(中國)有限公司。

1．2 主要儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：ZSK25型，德國WP公司；

注塑機(jī)：HTF90W1型，廣東海天集團(tuán)股份有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：101AS-3型，上海浦東榮豐科學(xué)儀器廠；

拉力試驗(yàn)機(jī)：5966-J型，美國英斯特朗有限公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC7251-B型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT6104型，深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSL型，美國Perkin Elmer公司；

熱重(TG)分析儀：TGA8000型，美國Perkin Elmer公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：EM-30AX型，韓國COXEM公司；

X射線衍射(XRD)儀：D/max-RB型，日本力學(xué)電機(jī)株式會(huì)社。

1．3 試樣制備

采用雙螺桿擠出加工的方式制備PA10T/CF復(fù)合材料，將各原料按照一定比例混合均勻，由加料倉加料，并根據(jù)比例將CF絲束從雙螺桿擠出機(jī)側(cè)加料口引入，PA10T樹脂與CF經(jīng)雙螺桿剪切捏合后擠出造粒，得到所需復(fù)合材料粒料。其中，通過調(diào)整加料量和進(jìn)纖量來對(duì)復(fù)合材料中CF的含量進(jìn)行調(diào)控，最終制備得到CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，17.5%，25%，30%的PA10T/CF復(fù)合材料。擠出溫度為325～340℃，加料比4%～10%，螺桿轉(zhuǎn)速為300 r/min。將制備的PA10T/CF粒料在120～140℃下干燥8～10 h后，通過注塑機(jī)制備出標(biāo)準(zhǔn)測試樣條，注塑溫度為330～340℃。

1．4 測試與表征

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按照ISO 527-2:2012測試，樣條規(guī)格型號(hào)-1A型，夾具間距115 mm，測試速度10 mm/min。

彎曲性能按照ISO 178:2019測試，試樣規(guī)格(80×10×4) mm，跨距64 mm，測試速度2.0 mm/min。

簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度按照ISO 179-1:2010測試，缺口類型A型，試樣規(guī)格(80×10×4) mm，擺錘標(biāo)稱能量4 J，沖擊速度2.9 m/s。

DSC測試：在氮?dú)鈿夥障拢?0℃/min的升溫速率由50℃升至350℃，恒溫3 min以消除熱歷史，再以10℃/min降溫至50℃，恒溫2 min，最后以10℃/min第二次升溫至350℃，將所得曲線進(jìn)行基線校正。根據(jù)二次熔融曲線對(duì)熔融峰積分得到的熱焓值ΔH，由式(1)計(jì)算得到復(fù)合材料中PA10T實(shí)際的熔融焓(ΔHm)：

式中：WPA10T——復(fù)合材料中PA10T的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

TG分析：取5～10 mg樣品，在氮?dú)鈿夥障拢?0℃/min升溫至800℃，分析樣品殘重。

SEM分析：對(duì)樣條沖擊斷面進(jìn)行噴金處理，再利用SEM觀察其微觀形貌。

XRD分析：掃描范圍為1°～60°，掃描速度為5°/min，Cu靶，Kα輻射(波長為0.154 08 nm)，管電壓40 kV，管電流100 mA。

2 結(jié)果與討論

2．1 CF含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

根據(jù)加工過程中進(jìn)料量條件，制備出不同CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA10T/CF復(fù)合材料，研究了CF含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA10T/CF復(fù)合材料的力學(xué)性能

由圖1a可知，純PA10T的拉伸強(qiáng)度為80 MPa，斷裂伸長率為11.5%。隨著CF含量的增加，PA10T/CF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度顯著提高。當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，PA10T/CF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到253 MPa，比純PA10T提高216%。圖1a也顯示PA10T/CF復(fù)合材料的斷裂伸長率隨CF含量增加而逐漸下降，原因在于CF為脆性材料，其強(qiáng)度高但斷裂伸長率較低。當(dāng)復(fù)合材料中CF含量較高時(shí)，所受拉伸應(yīng)力傳遞使基體中的纖維被拉斷，從而使材料發(fā)生斷裂失效，此時(shí)材料的斷裂伸長率更接近CF本身。

圖1b曲線表明，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性模量隨CF含量增大而提高。當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%，PA10T/CF復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度由純PA10T的85 MPa提高到360 MPa，彎曲彈性模量達(dá)到20.1 GPa，比純PA10T分別提高323%和675%。該結(jié)果表明，CF對(duì)PA10T的增強(qiáng)效果明顯，說明材料在拉伸和彎曲過程中，所受應(yīng)力可有效傳遞至CF，憑借CF高強(qiáng)度的特性使復(fù)合材料的強(qiáng)度隨CF含量提高而得到顯著提升。

由圖1c中數(shù)據(jù)可知，PA10T作為一種長碳鏈PA，其韌性良好，常溫缺口沖擊強(qiáng)度為5.0 kJ/m2。隨著CF的加入，PA10T/CF復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)明顯降低，這是由于CF破壞了基體樹脂的連續(xù)性[19]，而CF屬于脆性材料韌性較差，材料受到?jīng)_擊作用時(shí)較低含量的纖維吸收能量有限，因此導(dǎo)致PA10T/CF復(fù)合材料沖擊性能下降。隨著CF含量逐漸提高，材料受到?jīng)_擊作用時(shí)可通過斷裂形變和纖維拔出吸收更多能量，因此材料的缺口沖擊強(qiáng)度又表現(xiàn)為隨CF含量增加逐漸提高。當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，PA10T/CF復(fù)合材料的常溫和-20℃缺口沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到為8.0，6.5 kJ/m2。

2．2 PA10T/CF復(fù)合材料斷面形貌

CF在復(fù)合材料基體中的分散是影響材料力學(xué)性能的重要因素。通過SEM分別對(duì)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，10%和30%的PA10T/CF復(fù)合材料沖擊斷面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，CF在樹脂基體中的分散較為均勻，CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PA10T/CF復(fù)合材料的斷面較為平整，隨著CF含量提高，復(fù)合材料的沖擊斷面呈現(xiàn)粗糙起伏的形貌結(jié)構(gòu)，且存在大量纖維拔出后留下的孔洞，表明復(fù)合材料受外力沖擊過程中通過CF與基體的脫粘來吸收能量，實(shí)現(xiàn)缺口沖擊強(qiáng)度提高。通過對(duì)斷面形貌局部放大，可觀察到嵌入樹脂基體的纖維與基體之間的界面結(jié)合較為緊密；而拔出纖維的表面較為粗糙，可觀察到粘結(jié)有少量樹脂，說明材料中的CF與基體樹脂的界面結(jié)合作用良好，受到外界作用時(shí)基體中的纖維能夠起到良好的承接載荷的作用，使材料發(fā)生韌性斷裂[19]。

圖2 不同CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA10T/CF復(fù)合材料沖擊斷面SEM照片

2．3 PA10T/CF復(fù)合材料結(jié)晶性能

采用XRD對(duì)PA10T及不同CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA10T/CF復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，純PA10T在2θ=20.7°和22.1°處出現(xiàn)重疊的衍射峰[21]，為α1和α2兩種晶型，分別對(duì)應(yīng)PA10T的(100)和(010，110)晶面[22]。加入CF以后，復(fù)合材料在2θ=25.2°處出現(xiàn)新的衍射峰，該衍射峰對(duì)應(yīng)為CF (002)晶面。CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料中PA10T的衍射峰明顯變寬，峰尖銳程度減小，說明CF加入后使PA10T結(jié)晶出現(xiàn)晶粒細(xì)小化，且結(jié)晶度有所下降；隨著CF含量的提高，復(fù)合材料的衍射峰復(fù)又重新變得尖銳，說明晶粒生長更完善，結(jié)晶度有所提高；且α2晶型衍射峰尖形逐漸顯現(xiàn)，說明CF改變了PA10T晶型的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，可能在結(jié)晶過程中PA10T分子鏈的運(yùn)動(dòng)、折疊受到CF的阻礙而產(chǎn)生缺陷，并且誘導(dǎo)晶粒優(yōu)先沿(010，110)晶面生長[8，22]。

圖3 不同CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA10T/CF復(fù)合材料XRD曲線

采用DSC對(duì)PA10T/CF復(fù)合材料的熔融和結(jié)晶過程進(jìn)行分析，得到各復(fù)合材料樣品的DSC曲線，如圖4所示。對(duì)圖4中不同CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA10T/CF復(fù)合材料DSC曲線進(jìn)行分析，得到各復(fù)合材料對(duì)應(yīng)的起始結(jié)晶溫度(T0)、結(jié)晶溫度(Tc)、熔融溫度(Tm)以及ΔHm，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。由圖4a和表1可以看出，加入CF后，PA10T/CF的T0和Tc均增大，說明CF的加入起到異相成核的作用，促進(jìn)了PA10T的結(jié)晶。

圖4 不同CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA10T/CF復(fù)合材料的結(jié)晶曲線和二次熔融曲線

表1 不同CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA10T/CF復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)

由圖4b可以看出，純PA10T的熔融曲線在305℃和318℃處出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰，這種曲線特征在半結(jié)晶PA中較為常見，形成原因可能是PA結(jié)晶過程中形成的不同晶型、不同完善程度或不同晶片厚度的晶體，或者是由于熔融過程中的重結(jié)晶而引起[22–23]。由于CF的加入一方面能夠起到異相成核的作用，但同時(shí)也會(huì)破壞基體本身的連續(xù)性,阻礙樹脂的分子鏈運(yùn)動(dòng)，使PA10T在結(jié)晶過程中形成不完善的晶粒。圖4b和表1顯示，隨著CF的加入，低溫熔融峰向低溫偏移，同時(shí)還出現(xiàn)較為明顯的小肩峰；而高溫熔融峰值溫度隨CF含量增加先出現(xiàn)小幅度下降，然后又逐漸提高，但始終低于純PA10T。結(jié)合表1中ΔHm數(shù)據(jù)隨CF含量的變化趨勢(shì)，可知隨著CF含量的增加，復(fù)合材料中PA10T的結(jié)晶度表現(xiàn)為先下降后上升。

在高CF含量下，纖維通過異相成核產(chǎn)生大量晶核，可誘導(dǎo)PA10T沿纖維方向取向結(jié)晶，同時(shí)阻礙晶粒生長使其形成具有缺陷結(jié)構(gòu)的細(xì)小晶粒。由于晶粒細(xì)化使得這些不完善的晶粒在熔融過程中更早地在低溫區(qū)發(fā)生熔融，使得雙熔融峰均向低溫偏移，并且低溫峰變寬、高溫峰變窄。隨著CF含量的進(jìn)一步增加，結(jié)晶過程所需要的晶核達(dá)到飽和，此時(shí)CF有利于晶核發(fā)生取向生長，使得復(fù)合材料的結(jié)晶度又逐漸提高，這種由CF含量變化引起的熔融和結(jié)晶行為變化與XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果大致相同。

2．4 PA10T/CF復(fù)合材料TG分析

為研究CF的加入對(duì)PA10T/CF復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響，對(duì)不同CF含量的復(fù)合材料在氮?dú)鈿夥障碌臒崾е胤纸膺^程進(jìn)行分析，得到不同復(fù)合材料樣品隨溫度變化的TG曲線，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA10T/CF復(fù)合材料的TG曲線

由圖5可以看出，PA10T及PA10T/CF復(fù)合材料在氮?dú)鈿夥障碌臒崾е鼐鶠橐徊椒纸?，表明CF的加入不會(huì)影響PA10T/CF復(fù)合材料的熱分解機(jī)理。通過對(duì)TG曲線分析，得到不同CF含量的復(fù)合材料熱分解起始溫度(Tonset)、外推終止溫度(Tend)及失重率達(dá)到50%的溫度(T50%)，結(jié)果列于表2。由表2可以看出，CF的加入使復(fù)合材料的Tonset，Tend及T50%均有明顯提高，當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，PA10T/CF復(fù)合材料的Tonset，Tend及T50%分別比純PA10T提高10.7，14.1，12.4℃，這說明CF的加入有利于復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的提高。

表2 不同CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA10T/CF復(fù)合材料的熱分解溫度 ℃

3 結(jié)論

(1)通過CF增強(qiáng)可顯著改善PA10T的力學(xué)性能，當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%，PA10T/CF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到253 MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)到360 MPa，彎曲彈性模量達(dá)到20.1 GPa，常溫和-20℃缺口沖擊強(qiáng)度分別為8.0 kJ/m2和6.5 kJ/m2。

(2) PA10T/CF復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片顯示，CF可均勻分散在PA10T基體中，纖維與樹脂基體之間的界面結(jié)合較好。隨著CF含量的提高，復(fù)合材料斷裂面結(jié)構(gòu)粗糙，材料表現(xiàn)為韌性斷裂。

(3) CF具有異相成核作用，能夠誘導(dǎo)晶粒沿PA10T的(010，110)晶面生長，同時(shí)也會(huì)影響PA10T的分子鏈運(yùn)動(dòng)使其產(chǎn)生晶粒細(xì)化現(xiàn)象；隨CF含量增加，熔融低溫峰變寬且向低溫偏移，熔融高溫峰值溫度出現(xiàn)先下降后上升的變化趨勢(shì)。

(4) PA10T/CF復(fù)合材料的熱分解過程屬于一步分解，CF的加入有利于復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的提高，當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料的Tonset，Tend及T50%分別比純PA10T提高10.7，14.1，12.4℃。