程士金，張洪鳴，龐緒富，姜貴全，莫國超，高天意，龐久寅

(北華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林吉林 132013)

硬質(zhì)聚氨酯泡沫是一種主要由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)生成的有機(jī)高分子材料，是目前保溫材料中熱導(dǎo)率最低的材料，保溫隔熱性能比其它保溫材料更為優(yōu)異，但其阻燃、力學(xué)性能仍需改善[1–2]。聚醚多元醇為聚氨酯生產(chǎn)過程中的主要原料之一，是一種石油化工產(chǎn)品，在來源方面受到一定制約，且不可再生，因此尋找一種可再生、清潔環(huán)保的生物質(zhì)原料部分代替聚醚多元醇成為需要。

木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中含有大量酚羥基、醇羥基、芳香基、甲氧基等活性基團(tuán)，其中存在的大量脂肪族與芳香族羥基可替代部分多元醇合成聚氨酯泡沫，是一種可再生、來源廣泛、價(jià)格低廉的天然高分子材料，它是世界上第二位豐富的有機(jī)物，廣泛存在樹木或秸稈等農(nóng)作物中[3–6]，同時(shí)全球制漿造紙工業(yè)每年可產(chǎn)生近5 000萬t工業(yè)木質(zhì)素，但生物煉制和制漿造紙過程中涉及到酸、堿或高溫處理工藝，會(huì)導(dǎo)致木質(zhì)素發(fā)生降解、縮聚等，從而使木質(zhì)素分子空間位阻增大、基團(tuán)反應(yīng)活性降低且結(jié)構(gòu)均一性變差。筆者對(duì)造紙黑液中的堿木質(zhì)素進(jìn)行提取、純化、精制、酚化得酚化改性精制木質(zhì)素，以提高木質(zhì)素反應(yīng)活性，增加木質(zhì)素羥基含量，減少石油資源的使用，取代部分多元醇用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫發(fā)泡，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源的高值化利用。木質(zhì)素中含有大量羥基同時(shí)可作為阻燃劑碳源使用[7]，在材料表面形成隔熱炭層，用于提升泡沫阻燃性能，其交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及苯環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)同時(shí)可用于可提升泡沫的力學(xué)性能。采用鄰苯二甲酸酐酯化法及傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和核磁共振儀分析木質(zhì)素酚化改性效果，將改性木質(zhì)素用于替代部分多元醇，復(fù)配可膨脹石墨(EG)制備酚化木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫，探究具有最高極限氧指數(shù)(LOI)的最佳配方及酚化木質(zhì)素替代多元醇的比例對(duì)泡沫力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原材料

造紙黑液堿木質(zhì)素：工業(yè)級(jí)，吉林市西山造紙廠有限公司；

苯酚、氫氧化鈉：分析純，上海麥克林生化試劑有限公司；

聚醚多元醇：4110，羥值(450±20) mgKOH/g，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；

聚合二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)：異氰酸酯(NCO)值為31.21%，南京全?；び邢薰?；

EG：187.5 μm (80目)/膨脹250倍，青島騰盛達(dá)碳素機(jī)械有限公司；

三乙醇胺、二月桂酸二丁基錫、二甲基硅油、二氯甲烷：分析純，上海麥克林生化試劑有限公司。

1．2 主要儀器及設(shè)備

電動(dòng)攪拌器：DW-3-50型，上海精密實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

數(shù)顯恒溫水浴鍋：HH-4型，金壇市江南儀器廠；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-90型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

真空干燥箱：DZF-6012型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

電子分析天平：UTP-313型，上海精密實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

臺(tái)式高速離心機(jī)：DD5型，湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：RE-201D型，上海凌標(biāo)儀器有限公司；

酸度校準(zhǔn)儀：pHS-3C型，上海雷磁分析儀器廠；

FTIR儀：WQF-510A型，北京瑞利分析儀器公司；

核磁共振儀：Bruker AVANCE3 500 MHz型，德國布魯克公司；

LOI測(cè)定儀：KS-653BH型，上海今森檢測(cè)設(shè)備有限公司；

微機(jī)控制電子式萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)：WDW-20H型，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司。

1．3 試樣制備

(1)木質(zhì)素酚化改性。

將造紙黑液堿木質(zhì)素和水按質(zhì)量比1∶3在燒杯中混合。將硫酸滴入燒杯中，控制速度恒定而緩慢滴加，用pH試紙實(shí)時(shí)檢測(cè)其酸堿值，直到燒杯中混合物的pH值至3。70℃恒溫水浴0.5 h后，溶液中出現(xiàn)沉淀，多次用去離子水洗滌、真空抽濾，得到粗木質(zhì)素粉末[8]，并將其置于60℃的真空干燥箱中干燥，制得粗木質(zhì)素。

將上述干燥完成的粗木質(zhì)素置于燒杯中，緩慢滴加適量甲酚，充分?jǐn)嚢? min，加入濃度為70 %的硫酸，再次攪拌均勻。30℃反應(yīng)20 min，將混合物移至分液漏斗，加入去離子水，充分震蕩后靜置分層。將有機(jī)層滴入過量的乙醚中，使用臺(tái)式高速離心機(jī)離心，得木質(zhì)素粉末，用乙醚和水按順序洗滌至pH值為7，最后置于真空干燥箱中干燥即得到純化木質(zhì)素[9]。

將純化木質(zhì)素溶解于二氧六環(huán)和甲醇的混合溶液中，充分反應(yīng)后離心，將未溶解的木質(zhì)素烘干研磨，放在一旁待用，溶于有機(jī)溶劑的木質(zhì)素用超濾膜進(jìn)行過濾，分離出木質(zhì)素，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的分離純化，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將木質(zhì)素溶液中的有機(jī)溶劑旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)[10]。將木質(zhì)素干燥后研磨，即得到精制木質(zhì)素。

向配有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌棒、冷凝管的圓底三頸燒瓶中加入20 g精制木質(zhì)素、80 g苯酚與5 g水，添加1 mol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值為10，使木質(zhì)素完全溶解，并開始啟動(dòng)攪拌器，在90℃的恒溫水浴條件下加熱并攪拌，持續(xù)1 h。達(dá)到要求后，迅速降溫，冷卻出料。用甲酸調(diào)pH值至2[11]，用恒溫蒸餾水洗滌，進(jìn)行抽濾，最后放入真空干燥箱中干燥。干燥完成即得到制備好的酚化木質(zhì)素。

(2)純硬質(zhì)聚氨酯泡沫及復(fù)配EG的酚化木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備。

采用一步發(fā)泡法進(jìn)行聚氨酯的發(fā)泡[12–13]。異氰酸酯/多元醇質(zhì)量比為1.24∶1，酚化木質(zhì)素替代聚醚多元醇的比例(聚醚多元醇質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))為0%～20%，兩種硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的配方用量見表1。先將聚醚多元醇、酚化木質(zhì)素、EG、催化劑(三乙醇胺、二月桂酸二丁基錫)、穩(wěn)泡劑(二甲基硅油)、發(fā)泡劑(二氯甲烷、水)添加于容器中作為白料，以550 r/min的轉(zhuǎn)速利用電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌均勻，加入黑料聚合MDI，再以550 r/min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)20 s左右，直到體系出現(xiàn)乳白色，停止攪拌，靜置起泡，待泡沫達(dá)到脫模時(shí)間后，將聚氨酯泡沫放在50℃的恒溫干燥箱中熟化5 h，得復(fù)配EG的酚化木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫，純硬質(zhì)聚氨酯泡沫制備方法相同。

表1 兩種硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1．4 性能測(cè)試與表征

總羥基含量測(cè)定：按GB 12008.3–1989，用鄰苯二甲酸酐酯化法測(cè)定聚醚多元醇中羥值的方法測(cè)定酚化木質(zhì)素總羥基含量。

FTIR表征：將樣品磨成粉末，采用KBr壓片法，分辨率為4 cm–1，掃描范圍為400～4 000 cm–1。

核磁共振氫譜(1H-NMR)表征：使用DMSO作為溶劑進(jìn)行表征與分析。

LOI測(cè)試：按照GB/T 2406.2–2009測(cè)定試樣的LOI，試樣的尺寸為15 mm×15 mm×100 mm。

表觀密度測(cè)試：按GB/T 6343–2009測(cè)定試樣的表觀密度，試樣尺寸為50 mm×50 mm×50 mm，稱量精確到0.5%，泡沫質(zhì)量單位為g。

壓縮強(qiáng)度測(cè)試：按GB/T 8813–2008測(cè)定試樣的壓縮強(qiáng)度，試樣尺寸為50 mm×50 mm×50 mm，記錄相對(duì)形變?yōu)?0%時(shí)的壓縮應(yīng)力，計(jì)算壓縮強(qiáng)度。

拉伸強(qiáng)度測(cè)試：按GB/T 6344–1996測(cè)定試樣的拉伸強(qiáng)度，試樣厚度10 mm，記錄最大載荷及試樣斷裂前瞬間兩基準(zhǔn)線內(nèi)側(cè)的距離，計(jì)算拉伸強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2．1 木質(zhì)素酚化改性機(jī)理

木質(zhì)素酚化反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。木質(zhì)素主要由愈創(chuàng)木基、紫丁香基及對(duì)羥苯基三種基本結(jié)構(gòu)單元組成，不同樹材所含有基本單元種類及含量不同，且這些結(jié)構(gòu)單元連接方式多樣[5]，以圖1中β位的C與4位的C連接方式(β-C—O—4-C)為例闡述木質(zhì)素酚化機(jī)理。圖1中α位的C (α-C)可能存在連接氫(α-C—H)、連接羥基(α-C—OH)以及醚鍵(α-C—O—R)、雙鍵(α-C=β-C或α-C=O)幾種情況，在堿催化條件下，受酚羥基誘導(dǎo)效應(yīng)影響，堿木質(zhì)素側(cè)鏈α-C的羥基、醚鍵或雙鍵等斷裂形成亞甲基醌結(jié)構(gòu),與苯酚的鄰對(duì)位發(fā)生親核取代[14–16]，形成的酚化木質(zhì)素引入了苯酚基團(tuán)，增加了反應(yīng)活性點(diǎn)數(shù)量，提高了羥基含量。

圖1 木質(zhì)素酚化機(jī)理[15–16]

2．2 總羥基含量的測(cè)定

作為酚化改性的目標(biāo)官能團(tuán)，總羥基的含量是否提高是此次化學(xué)改性成功與否的關(guān)鍵，這確定了酚化改性的效率，酚化木質(zhì)素總羥基含量測(cè)試結(jié)果見表2。由表2可知，酚化木質(zhì)素總羥基含量比原精制木質(zhì)素總羥基含量得到明顯提高。平均總羥基含量提高6.117 7 mgKOH/g，但無法確定木質(zhì)素酚化是否成功，因此需要通過FTIR及1H-NMR進(jìn)一步分析驗(yàn)證。

表2 酚化木質(zhì)素總羥基含量 mgKOH/g

2．3 精制木質(zhì)素與酚化木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)表征與分析

(1) FTIR分析。

圖2為精制木質(zhì)素與酚化木質(zhì)素的FTIR譜圖。由圖2可看出，在3 416 cm–1附近為木質(zhì)素酚羥基和醇羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰。2 920，2 854 cm–1出現(xiàn)的吸收峰為甲基與亞甲基中C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰。1 605，1 537，1 417 cm–1三處為木質(zhì)素苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰。1 204 cm–1處為羥基的彎曲振動(dòng)吸收峰。820 cm–1處為木質(zhì)素酚化后苯酚苯環(huán)上的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰。以上均表明木質(zhì)素酚化成功。

圖2 精制木質(zhì)素與酚化木質(zhì)素的FTIR譜圖

(2)1H-NMR分析。

圖3為精制木質(zhì)素及酚化木質(zhì)素的1H-NMR譜圖。由圖3可看出，化學(xué)位移δ為8.13處及7.95處的峰對(duì)應(yīng)木質(zhì)素酚化改性后α位次甲基上的H，進(jìn)一步證明木質(zhì)素酚化改性成功。

圖3 精制木質(zhì)素及酚化木質(zhì)素的1H-NMR譜圖

2．4 LOI正交實(shí)驗(yàn)分析

LOI是材料在氧氮混合氣流中有焰燃燒所需的最低氧濃度，用來表示材料的阻燃性能，LOI越高，材料阻燃性能越佳。影響LOI的因素有多種，由于酚化木質(zhì)素炭化形成的炭層及EG受熱形成的蠕蟲狀炭層在材料燃燒時(shí)能夠起到隔氧的作用，而水作為發(fā)泡劑會(huì)影響泡沫材料泡孔結(jié)構(gòu)，水過多時(shí)產(chǎn)生過量二氧化碳，使泡孔孔徑變大甚至出現(xiàn)缺陷泡孔結(jié)構(gòu)，在一定程度上會(huì)增加泡沫燃燒時(shí)氧濃度，綜合考慮酚化木質(zhì)素、EG、水對(duì)泡沫材料LOI的影響，并為了以較少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)獲得較優(yōu)的因素組合，對(duì)酚化木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫進(jìn)行三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，探究酚化木質(zhì)素、EG、水的含量對(duì)泡沫LOI影響程度大小及具有最高LOI的最佳配方，正交實(shí)驗(yàn)的因素水平見表3，設(shè)計(jì)方案及結(jié)果見表4，相應(yīng)極差分析結(jié)果見表5。

表3 酚化木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫LOI正交實(shí)驗(yàn)的因素水平

表4 酚化木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫LOI正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果

表5 LOI的極差分析

實(shí)驗(yàn)制備的純硬質(zhì)聚氨酯泡沫的LOI為17.6%，由表4可知，制備的9種酚化木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫中，9#樣品的LOI最高達(dá)到27.6%，表明添加酚化木質(zhì)素、EG能夠提高聚氨酯泡沫的LOI。酚化木質(zhì)素在聚氨酯阻燃過程起到成炭劑的作用，形成覆蓋炭層可隔絕氧氣、阻礙熱量傳遞，EG受熱膨脹，形成蠕蟲狀膨脹多孔炭層，同時(shí)起到絕熱隔氧作用，降低泡沫體的分解速率實(shí)現(xiàn)阻燃，較少量的水可提高泡沫閉孔率，形成更致密的結(jié)構(gòu)，減少與氧氣的接觸，提高泡沫LOI及阻燃效果。

由表5可知，各因素對(duì)LOI的影響程度大小依次為：酚化木質(zhì)素＞水＞EG，同時(shí)可確認(rèn)最佳配方為酚化木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.72%，EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.98%，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.33%，與表4中LOI最高的9#樣品相同。

2．5 酚化木質(zhì)素對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫物理力學(xué)性能的影響

(1)表觀密度。

密度是硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)，同時(shí)對(duì)泡沫的其它性能有明顯的影響。不同應(yīng)用領(lǐng)域，選用的泡沫密度不等[17]。建筑外墻保溫用泡沫塑料表觀密度一般不小于30 kg/m3。圖4為酚化木質(zhì)素添加量對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫表觀密度的影響。由圖4可以看出，硬質(zhì)聚氨酯泡沫的表觀密度隨酚化木質(zhì)素添加量的增加而增加，從68.2 kg/m3增至124.8 kg/m3，因此酚化木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.72%時(shí)，硬質(zhì)聚氨酯泡沫的表觀密度最高。

圖4 不同酚化木質(zhì)素添加量的硬質(zhì)聚氨酯泡沫表觀密度

(2)壓縮強(qiáng)度。

壓縮強(qiáng)度同樣為硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)，建筑外墻保溫用泡沫塑料的壓縮強(qiáng)度一般為不小于100 kPa。圖5為酚化木質(zhì)素添加量對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫壓縮強(qiáng)度的影響。由圖5可以看出，硬質(zhì)聚氨酯泡沫的壓縮強(qiáng)度隨酚化木質(zhì)素添加量的增加呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢(shì)。酚化木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)，壓縮強(qiáng)度為345 kPa，酚化木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.86%時(shí)，泡沫的壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大432 kPa。這是因?yàn)榉踊举|(zhì)素提高了木質(zhì)素的酚羥基含量，利于共聚反應(yīng)發(fā)生，同時(shí)因木質(zhì)素具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、苯環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)，這同樣會(huì)使泡沫壓縮強(qiáng)度提高。當(dāng)酚化木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到3.86%以上時(shí)，壓縮強(qiáng)度開始緩慢下降，這是因?yàn)樘砑舆^量酚化木質(zhì)素，影響了物料的流動(dòng)性和聚合物的反應(yīng)，泡沫體中的缺陷結(jié)構(gòu)增多，泡孔壁承受外力能力減弱，壓縮強(qiáng)度降低。

圖5 不同酚化木質(zhì)素添加量的硬質(zhì)聚氨酯泡沫壓縮強(qiáng)度

(3)拉伸強(qiáng)度。

圖6為酚化木質(zhì)素添加量對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫拉伸強(qiáng)度的影響。由圖6可以看出，酚化木質(zhì)素的添加提高了泡沫的拉伸強(qiáng)度，酚化木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增至3.86%，拉伸強(qiáng)度從408 kPa增至486 kPa，而后隨酚化木質(zhì)素添加量的增加而下降，同樣是因?yàn)樘砑舆^量酚化木質(zhì)素影響物料流動(dòng)性所致。

圖6 不同酚化木質(zhì)素添加量的硬質(zhì)聚氨酯泡沫拉伸強(qiáng)度

3 結(jié)論

(1)以造紙黑液中的堿木質(zhì)素為原料，對(duì)其進(jìn)行提取、純化、精制、酚化，制得酚化木質(zhì)素，測(cè)定酚化后木質(zhì)素總羥基含量，平均總羥基含量提高6.117 7 mgKOH/g；FTIR分析表明820 cm-1處為木質(zhì)素酚化后苯酚苯環(huán)上的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，苯酚成功接枝在木質(zhì)素上；1H-NMR分析表明，化學(xué)位移8.13處及7.95處的峰對(duì)應(yīng)木質(zhì)素酚化改性后α位次甲基上的H，進(jìn)一步證明木質(zhì)素酚化改性成功。

(2)將制備的酚化木質(zhì)素替代部分多元醇制備復(fù)配EG的酚化木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫，通過對(duì)9組LOI正交實(shí)驗(yàn)，得到具有最高LOI (27.6%)的最佳配方為酚化木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.72%，EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.98%，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.33%，各因素對(duì)LOI的影響程度大小依次為：酚化木質(zhì)素＞水＞EG。

(3)通過對(duì)酚化木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)酚化木質(zhì)素的添加可以提高泡沫的表觀密度、壓縮強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.86%酚化木質(zhì)素，泡沫的壓縮強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度最高，分別為432，486 kPa。