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        水性聚氨酯/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合材料制備及性能

        2022-05-20 05:59:24鄭玲鄧鑫焦曉嵐周依莎
        工程塑料應(yīng)用 2022年5期
        關(guān)鍵詞:導(dǎo)電性分散劑水溶液

        鄭玲,鄧鑫,2,焦曉嵐,周依莎

        (1.中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,長(zhǎng)沙 410004; 2.中南林業(yè)科技大學(xué)材料表界面科學(xué)與技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)沙 410004)

        近十年來(lái),柔性電子材料的發(fā)展和應(yīng)用極大地便利了人們的生活。隨著智能可穿戴設(shè)備的普及,人工電子皮膚[1–2]、柔性傳感器[3]、軟致動(dòng)器[4]等逐漸成為下一代電子材料[5]。對(duì)于柔性電子材料來(lái)說(shuō),優(yōu)良的導(dǎo)電性、良好的強(qiáng)度、高的拉伸能力和合適的生物相容性是其基本特性[6]。

        水性聚氨酯(WPU)以水為分散介質(zhì),其具有柔韌性好、附著力強(qiáng)、污染性低、耐磨性好、無(wú)毒且健康環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[7],可應(yīng)用于橡膠、涂料、紡織物等眾多領(lǐng)域[8–9]。但由于WPU缺乏穩(wěn)定的交聯(lián)鍵,導(dǎo)致其耐溶劑性差、電性能和熱學(xué)性能不佳等,使其應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。因此,需要通過(guò)多種方法[10]來(lái)改善WPU的性能。一種常見(jiàn)的方法是添加交聯(lián)劑制備紫外線固化的WPU[11–12];另一種方法是通過(guò)向WPU中引入碳納米管、粘土或石墨烯等無(wú)機(jī)填料來(lái)形成有機(jī)和無(wú)機(jī)雜化物[13]。

        石墨烯是一種二維納米材料,具有超高的強(qiáng)度,同時(shí)具有化學(xué)機(jī)械穩(wěn)定性好、熱導(dǎo)率高等優(yōu)異的物理化學(xué)性能。它可以作為一種理想增強(qiáng)體與其它材料復(fù)合,有效提升材料的電學(xué)、力學(xué)等綜合性能。當(dāng)石墨烯用于改性WPU時(shí),由此制備的涂層材料將表現(xiàn)出高物理性能和功能,如耐磨性和耐刮擦性、抗靜電性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、阻燃性和電磁屏蔽性,從而提高織物涂層和皮革的質(zhì)量[14]。由于石墨烯具有這些優(yōu)異的性能,故將石墨烯與其它材料進(jìn)行復(fù)合從而改善材料的性能成為科研工作者研究的熱點(diǎn)[15]。但是由于石墨烯片層的π-π堆積相互作用和較強(qiáng)的范德華力作用[16],使石墨烯在與樹(shù)脂基體復(fù)合中難以均勻分散,進(jìn)而出現(xiàn)團(tuán)聚的情況。

        因此,筆者通過(guò)選取不同的分散劑對(duì)石墨烯進(jìn)行非共價(jià)鍵功能化改性,確定最佳分散劑,以制備穩(wěn)定的石墨烯分散液,采用溶液共混法和流延澆鑄法將石墨烯均勻分散在WPU基體中,制備了石墨烯改性WPU柔性導(dǎo)電復(fù)合材料,利用掃描電子顯微鏡(SEM)、數(shù)字高阻計(jì)和萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性能和力學(xué)性能進(jìn)行表征和研究。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要原料

        WPU:1926,工業(yè)級(jí),深圳市吉田化工有限公司;

        石墨烯:工業(yè)級(jí),深圳市宏達(dá)昌進(jìn)化科技有限公司;

        N,N-二甲基甲酰胺(DMF):分析純,西隴科學(xué)股份有限公司;

        聚乙烯醇(PVAL):化學(xué)純,上海影佳實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司;

        聚乙烯吡咯烷酮(PVP):K值為30,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

        無(wú)水乙醇:分析純,天津市富宇精細(xì)化工有限公司;

        去離子水:實(shí)驗(yàn)室自制。

        1.2 主要儀器與設(shè)備

        紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì):N4S型,上海儀電分析儀器有限公司;

        萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī):EM2.501型,深圳特斯麥特儀器設(shè)備有限公司;

        數(shù)字高阻計(jì):PC68型,上海第六電表廠;

        SEM:MAIA 3 XMH型,泰思肯(中國(guó))有限公司。

        1.3 實(shí)驗(yàn)方法

        (1)石墨烯的分散。

        將0.004 g的石墨烯分別加入到20 mL的去離子水、無(wú)水乙醇、DMF及PVAL水溶液、PVP水溶液(兩種水溶液中)中,配置成濃度為0.2 mg/mL的石墨烯溶液,超聲分散并攪拌1 h。隨后,靜置觀察石墨烯在各分散劑中的分散情況。為進(jìn)一步評(píng)價(jià)不同濃度下分散劑對(duì)石墨烯分散液穩(wěn)定性的影響,分別選用上述后四種分散劑配置濃度為0.4,0.6,0.8 mg/mL的石墨烯溶液,超聲分散并攪拌1 h,靜置觀察石墨烯的分散情況,并在10 000 r/min離心后取上層清液測(cè)其吸光度,確定最佳分散劑為PVAL水溶液。配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%,10%,15%,20%,25%的PVAL水溶液,確定最佳PVAL用量,并將其用于柔性導(dǎo)電復(fù)合材料的制備。

        (2)柔性導(dǎo)電復(fù)合材料的制備。

        將不同含量的石墨烯(石墨烯含量為WPU質(zhì)量的百分?jǐn)?shù),分別為0%,0.5%,1%,2%,3%)與WPU進(jìn)行混合(未加分散劑),在室溫條件下磁力攪拌4 h,測(cè)試電性能、力學(xué)性能,來(lái)確定最佳石墨烯含量為2%;將WPU與PVAL按照質(zhì)量比100∶0,90∶10,80∶20,70∶30,60∶40進(jìn)行混合,以確定最佳的PVAL水溶液用量。在PVAL水溶液中加入2%的石墨烯,超聲攪拌分散1 h得到石墨烯分散液;然后按照所需比例將WPU加入到石墨烯分散液中,在室溫條件下磁力攪拌4 h;最后將所制備的產(chǎn)物倒入聚四氟乙烯板中,使其自然流延,在室溫靜置12 h后放入50℃烘箱中固化10 h,得到柔性導(dǎo)電復(fù)合材料。

        1.4 性能測(cè)試與表征

        吸光度測(cè)試:采用紫外-可見(jiàn)分光光度法[17]測(cè)量吸光度。

        拉伸性能按照GB/T 1040.3–2006測(cè)試,拉伸速率100 mm/min。

        SEM分析:利用SEM觀察試樣拉伸斷面的形態(tài)。

        電性能測(cè)試:將試樣加工成直徑為50 mm的圓盤(pán)形狀,在測(cè)量電極圓面范圍內(nèi)測(cè)量試樣厚度,準(zhǔn)確至0.01 mm,至少測(cè)量三個(gè)不同點(diǎn),取算術(shù)平均值。由式(1)計(jì)算體積電阻率(ρv)。

        式中:Rv——高阻計(jì)上的讀數(shù)值,Ω;

        Ae——電極的面積,cm2;

        t——材料試樣的厚度,cm。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 石墨烯在不同分散劑中的分散情況

        為了提高石墨烯在基體中的分散性,選取去離子水、無(wú)水乙醇、DMF及PVAL和PVP水溶液為分散劑,配置濃度為0.2 mg/mL石墨烯分散液,觀察分散情況,結(jié)果如圖1所示,出現(xiàn)沉降的時(shí)間及分散情況文字描述見(jiàn)表1。

        表1 石墨烯在不同分散劑中出現(xiàn)沉降的時(shí)間及分散情況文字描述

        從圖1可以看到,PVAL水溶液具有良好的分散穩(wěn)定性,上層懸浮液顏色為較深的黑色,分散液穩(wěn)定。從表1可以看到,用無(wú)水乙醇、去離子水、DMF處理的石墨烯懸浮液在6 h內(nèi)顯示了不同程度的沉淀和分層。由于去離子水在極短時(shí)間內(nèi)就出現(xiàn)大量沉降,對(duì)石墨烯的分散能力較弱,因此排除去離子水作為分散劑備選項(xiàng)。經(jīng)PVP水溶液處理的石墨烯懸浮穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)12 h,靜置24 h后有少量沉淀,上層顏色較深,分散性較好。用PVAL水溶液處理的石墨烯懸浮液,可穩(wěn)定存放16 h,靜置24 h后未明顯分層,產(chǎn)生極少量沉降。這是因?yàn)榉稚┑募尤?,使石墨烯的表面張力大幅度降低,增加了石墨烯表面的親水性,使得石墨烯分散液能較穩(wěn)定地存在,分散性增強(qiáng)。

        為了更好地確定最佳分散劑,選擇無(wú)水乙醇、DMF及PVP和PVAL水溶液配置濃度為0.4,0.6,0.8 mg/mL的石墨烯溶液,超聲攪拌并分散1 h,觀察不同濃度下石墨烯在不同分散劑中的分散情況,并在10 000 r/min離心后取上層清液測(cè)其吸光度,以此來(lái)評(píng)價(jià)不同分散劑對(duì)石墨烯穩(wěn)定性能的影響。圖2是不同濃度下石墨烯在不同分散劑中的分散情況。從圖2可以對(duì)比出無(wú)水乙醇、DMF及PVP和PVAL水溶液對(duì)石墨烯的分散能力,發(fā)現(xiàn)PVAL水溶液對(duì)石墨烯的分散能力強(qiáng),在其作用下制備的石墨烯分散液靜置24 h后未發(fā)現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象,最為穩(wěn)定。圖3是不同濃度及不同分散劑下石墨烯分散液離心后上層清液的吸光度,吸光度越大,說(shuō)明顆粒分散程度越高,懸浮液穩(wěn)定性越好[18]。從圖3可以看到,相比于其它幾種分散劑,在濃度為0.4,0.6,0.8 mg/mL時(shí)PVAL水溶液對(duì)應(yīng)的吸光度最大。因此綜上所述,選用PVAL水溶液作為石墨烯的分散劑。PVAL是一種具有良好生物相容性和可降解性的環(huán)境友好型高分子材料,在復(fù)合材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[19],同時(shí)因?yàn)槠涮厥獾亩嗔u基結(jié)構(gòu)和雙親性,一方面可以很好地吸附在石墨烯表面,另一方面因?yàn)槠湄S富的羥基結(jié)構(gòu)使石墨烯具有很好的親水性,從而對(duì)石墨烯能夠產(chǎn)生良好的分散作用[20]。

        圖2 不同濃度下石墨烯在不同分散劑中的分散情況

        圖3 不同濃度及不同分散劑下石墨烯分散液離心后上層清液的吸光度

        2.2 PVAL用量對(duì)石墨烯分散性的影響

        要獲得高濃度的石墨烯分散液,就需要確定PVAL水溶液中PVAL的最佳用量,進(jìn)一步考察了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%,10%,15%,20%,25%的PVAL水溶液分散石墨烯的能力(石墨烯分散液濃度均為3 mg/mL),從而確定PVAL水溶液中PVAL的最佳用量,并將其用于柔性導(dǎo)電復(fù)合材料的制備。通過(guò)離心分離取上層清液測(cè)其吸光度,上層液吸光度值越大,說(shuō)明石墨烯在PVAL水溶液中的分散性越好。圖4是不同PVAL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯分散液離心后上層清液的吸光度。由圖4可知,石墨烯分散液的吸光度隨著PVAL用量的增加而顯著變大,當(dāng)PVAL水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),分散石墨烯的效果較好,并且分散石墨烯的效果隨著PVAL用量的提高,上升趨勢(shì)并不明顯??紤]到PVAL的加入對(duì)柔性導(dǎo)電復(fù)合材料的電性能會(huì)產(chǎn)生影響,為了達(dá)到較好的石墨烯分散效果,選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PVAL水溶液,此時(shí),離心分離后石墨烯分散液的吸光度達(dá)到2.943,在此情況下,可以獲得穩(wěn)定的石墨烯分散液。

        圖4 不同PVAL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯分散液離心后上層清液的吸光度

        2.3 WPU/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合材料性能分析

        通過(guò)溶液共混法和流延澆鑄法制備了由石墨烯填充的WPU復(fù)合材料,并對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)電性能及力學(xué)性能進(jìn)行了相關(guān)研究。表2是不同石墨烯含量的WPU/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。由表2可見(jiàn),隨著石墨烯含量的增加,復(fù)合材料導(dǎo)電性能有一定程度的提高。當(dāng)石墨烯含量為0.5%時(shí),復(fù)合材料不具有導(dǎo)電性,分散在WPU基體中的導(dǎo)電填料石墨烯粒子間距較大,導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)尚未搭建,此時(shí)電導(dǎo)率較低,其值為1.5×10-10S/m;當(dāng)石墨烯含量增加到2%時(shí),復(fù)合材料的導(dǎo)電性能最佳,其電導(dǎo)率為2.6×10-7S/m。這是因?yàn)樵诟叻肿踊w中加入適量的導(dǎo)電填料,會(huì)在WPU基體中搭建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),導(dǎo)電粒子產(chǎn)生電子躍遷,使得基體絕緣材料轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電材料。圖5是WPU/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。由圖5發(fā)現(xiàn),適量的石墨烯可以顯著提高WPU的拉伸強(qiáng)度,但當(dāng)石墨烯含量增加到3%時(shí),其拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì),可能是因?yàn)檫^(guò)多的石墨烯在基體中出現(xiàn)團(tuán)聚的情況,石墨烯與基體WPU之間的界面結(jié)合作用降低,導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能不理想。當(dāng)石墨烯含量為2%時(shí),復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。綜合表2和圖5確定石墨烯最佳含量為2%。

        表2 不同石墨烯含量的WPU/石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)電性能

        圖5 不同石墨烯含量的WPU/石墨烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

        因此,以石墨烯含量2%為定量,來(lái)確定最佳PVAL水溶液用量,探討分散劑用量對(duì)WPU柔性導(dǎo)電復(fù)合材料的影響。表3是不同用量的PVAL水溶液對(duì)WPU/石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響。從表3可以看到,隨著PVAL水溶液用量的增大,復(fù)合材料的體積電阻率呈先減小后增大的趨勢(shì),電阻率減小是因?yàn)檫m量的PVAL水溶液對(duì)石墨烯具有穩(wěn)定性,PVAL特殊的多羥基結(jié)構(gòu)和雙親性使得石墨烯能均勻分散在基體中,能夠充分發(fā)揮石墨烯優(yōu)異的電學(xué)性能;但隨著PVAL水溶液用量的增加,不導(dǎo)電組分含量也隨之升高,出現(xiàn)電阻率增大的情況,同時(shí)由于PVAL水溶液用量增大使得WPU/石墨烯復(fù)合材料固含量降低,黏度降低,在固化過(guò)程中,石墨烯在WPU中重新團(tuán)聚,分散不均勻。當(dāng)WPU∶PVAL水溶液質(zhì)量比為80∶20時(shí),其導(dǎo)電性能最好,電導(dǎo)率達(dá)到4.5×10-5S/m,說(shuō)明適量的PVAL對(duì)整個(gè)體系有著更好的分散能力,使得石墨烯保持原有的優(yōu)異電學(xué)性能,石墨烯均勻分散在WPU中,搭建了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以形成導(dǎo)電通路,從而能使復(fù)合材料導(dǎo)電性能增強(qiáng)。圖6是含不同用量PVAL水溶液的WPU復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度。從圖6可以看到,WPU/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著PVAL水溶液用量的增大呈先升高后降低的趨勢(shì),當(dāng)WPU∶PVAL水溶液質(zhì)量比為80∶20時(shí),其復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度較沒(méi)加分散劑的空白膜(WPU∶PVAL水溶液質(zhì)量比為100∶0)試樣增加了116%,分析原因是石墨烯具有較大片層架構(gòu),其跨越在WPU分子之間并通過(guò)非共價(jià)鍵作用產(chǎn)生交聯(lián),提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。綜合分析可以得出石墨烯含量為2%,WPU∶PVAL水溶液質(zhì)量比為80∶20時(shí),WPU/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合材料綜合性能最好,其拉伸強(qiáng)度較空白膜增加了116%,電導(dǎo)率為4.5×10-5S/m,較空白膜增加了5個(gè)等級(jí)。

        表3 含不同用量PVAL水溶液的WPU/石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)電性能

        圖6 含不同用量PVA水溶液的WPU/石墨烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

        2.4 SEM微觀分析

        為了更好地證明石墨烯含量為2%,WPU∶PVAL水溶液質(zhì)量比為80∶20時(shí),WPU/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合材料綜合性能較好,對(duì)其和空白膜進(jìn)行了SEM分析。圖7為WPU/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合材料的SEM照片。通過(guò)圖7a與圖7b的對(duì)比,可以發(fā)現(xiàn)加入PVAL水溶液分散劑后,石墨烯均勻地分散在WPU基體中,并且石墨烯片層排列更加規(guī)整有序,沒(méi)有觀察到團(tuán)聚現(xiàn)象,這可能是因?yàn)镻VAL水溶液分散劑有其特殊的多羥基結(jié)構(gòu)和雙親性,既可以很好地吸附在石墨烯表面,又因其豐富的羥基結(jié)構(gòu)使石墨烯具有很好的親水性,從而對(duì)石墨烯能夠產(chǎn)生良好的分散作用。

        圖7 WPU/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合材料的SEM照片

        3 結(jié)論

        以WPU為基體,石墨烯為導(dǎo)電填料,通過(guò)選取不同的分散劑對(duì)石墨烯進(jìn)行非共價(jià)鍵功能化改性,確定最佳分散劑,從而制備穩(wěn)定的石墨烯分散液,通過(guò)溶液共混法和流延澆鑄法將石墨烯均勻分散在WPU基體中,制備了WPU/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合材料,通過(guò)相關(guān)測(cè)試與表征得到以下結(jié)論。

        (1)分散劑分散效果顯示,PVAL水溶液對(duì)石墨烯的分散能力強(qiáng),制備的石墨烯分散液最穩(wěn)定,且PVAL水溶液的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)是15%,PVAL水溶液作為分散相明顯提高了石墨烯和WPU的相容性;

        (2)導(dǎo)電性能研究發(fā)現(xiàn),石墨烯含量為2%時(shí),WPU/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合材料綜合性能較好,其電導(dǎo)率為2.6×10-7S/m,并在此基礎(chǔ)上加入分散劑PVAL,考察發(fā)現(xiàn)WPU∶PVAL水溶液質(zhì)量比為80∶20時(shí),復(fù)合材料的電導(dǎo)率為4.5×10-5S/m,較空白膜增加了5個(gè)等級(jí);

        (3)拉伸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果顯示,當(dāng)石墨烯含量為2%,WPU∶PVAL水溶液質(zhì)量比為80∶20時(shí),復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度較空白膜相比增加了116%;

        (4) SEM分析顯示,與空白膜相比,加入PVAL水溶液分散劑后,石墨烯能均勻地分散在WPU基體中,表明PVAL水溶液對(duì)石墨烯能夠產(chǎn)生良好的分散作用;

        (5)綜合分析可以得出,石墨烯含量為2%,WPU∶PVAL水溶液質(zhì)量比為80∶20時(shí),WPU/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合材料綜合性能最好。

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