曲紹寧，汪葉舟，劉繼龍，陳昭偉，尹訓(xùn)茜，王忠衛(wèi)

(山東科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266590)

近年來，電介質(zhì)電容器由于優(yōu)異的儲能性能被廣泛用作儲能設(shè)備，其中，介電聚合物由于具有柔韌性好、質(zhì)量輕和擊穿強度高等吸引人的優(yōu)點，被廣泛用于靜電電容器[1]。電介質(zhì)電容器在實際應(yīng)用中需要大容量，如航天電力系統(tǒng)和混合動力汽車，智能電網(wǎng)、電動汽車以及先進武器裝備等[2–3]。

對于介電聚合物來說，低放電能量密度限制了其廣泛應(yīng)用[4]。在聚合物基體中加入高介電常數(shù)的陶瓷填料可以有效提高聚合物基體的介電常數(shù)。但是由于無機填料與有機基體的相容性較差，過量的填料會降低聚合物基體的擊穿強度，不利于提高復(fù)合材料的儲能性能[5–11]。如何在保證聚合物優(yōu)點的同時，提高復(fù)合材料的介電儲能性能，是目前眾多學(xué)者研究的目標。聚醚酰亞胺(PEI)具有獨特的力學(xué)性能和介電性能的組合，因其具有高延展性、高擊穿強度和低介電損耗等特點而成為高性能微電子應(yīng)用的首選材料[12]。Ren等[13]將氧化鋯(ZrO2)核和氧化鋁(Al2O3)殼組成ZrO2@Al2O3，將核殼結(jié)構(gòu)ZrO2@Al2O3納米粒子填充PEI基體中，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料在150℃下的放電能量密度達5.19 J/cm3。升溫過程中核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有良好的熱穩(wěn)定性、充放電效率和更高的能量密度。Chen等[14]通過溶液澆鑄法制備了含有二維氮化硼納米片(h-BNNS)的PEI納米復(fù)合薄膜。當填料體積分數(shù)為4%時，復(fù)合薄膜表現(xiàn)出最大的擊穿強度和充放電效率。

鈦酸鋇(BT)的介電常數(shù)與PEI基體的介電常數(shù)相差較大，會造成電場分布不均，因此筆者首先采用Stober法[15]制備了二氧化硅(SiO2)包覆BT(BT@SiO2)填料，在BT納米顆粒的表面包裹SiO2緩沖層，通過SiO2包裹BT減輕電場畸變，以達到增強擊穿強度的作用。之后通過溶液澆鑄法制備PEI/BT@SiO2復(fù)合材料薄膜，該方法簡單、高效，操作要求不高。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)儀、介電常數(shù)測試儀等方法對復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)、介電性能、儲能性能進行研究，討論無機填料與有機樹脂基體最優(yōu)配比，以得到儲能性能最佳的復(fù)合材料，為制備高儲能密度聚合物復(fù)合材料提供了更為有效的方法。

1 實驗部分

1．1 主要原材料

PEI顆粒：ultem 1000，默克西格瑪奧德里奇生化科技有限公司；

BT粉末：粒徑100 nm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

正硅酸乙酯(TEOS)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1．2 主要設(shè)備及儀器

鼓風干燥箱：DHG-9055A型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

可調(diào)式涂膜器：BEVS 1806B型，廣州市盛華實業(yè)有限公司；

SEM：Apreo S HiVac型，美國賽默飛公司；

XRD儀：Rigaku Utima IV X型，日本Rigaku 公司；

透射電子顯微鏡(TEM)：JEM2100PLUS型，日本電子株式會社；

介電性能測試儀：E4980A型，安捷倫科技有限公司；

擊穿強度測試儀：CS2673X型，南京長盛儀器有限公司；

亞里士多德的《詩學(xué)》一書把悲劇分為復(fù)雜情節(jié)悲劇，性格悲劇(或命運悲劇)，情景悲劇和苦難悲劇。黑格爾在《美學(xué)》中把悲劇概括為三種類型，即命運悲劇(古希臘悲劇)，性格悲劇(文藝復(fù)興時期悲劇，以莎士比亞悲劇為代表)和倫理沖突悲劇(近代悲劇)。稍后的叔本華在《作為意志和表象的世界》中把悲劇分為主人公性格缺陷導(dǎo)致的悲劇，盲目命運導(dǎo)致的悲劇和社會地位相互對立導(dǎo)致的悲劇。后來也有人把悲劇的類型概括為以下四種：

儲能性能測試設(shè)備：tf2000型，德國aixACCT公司；

高真空離子濺射鍍膜儀：常州鴻明儀器科技有限公司。

1．3 試樣制備

BT@SiO2填料的制備：將0.03 g BT加入到50 mL無水乙醇中，加入30 mL的去離子水和適量氨水，超聲分散1 h，記作混合液A。量取300 μL TEOS溶于20 mL的無水乙醇中，超聲分散30 min，記作溶液B。將溶液B加入到溶液A中，室溫下攪拌12 h，將所得混合液高速離心收集沉淀，清洗4次，置于70℃鼓風干燥箱中干燥8 h，得到BT@SiO2填料。

PEI復(fù)合材料薄膜制備：按照表1配方中設(shè)計的填料體積分數(shù)，再根據(jù)PEI和填料的密度，換算為相應(yīng)的質(zhì)量。稱取不同質(zhì)量的改性BT填料加入到16 g NMP中，超聲30 min，使填料充分分散在溶劑中，將4 g PEI顆粒加入到上述分散液中，于50℃下攪拌6 h以溶解PEI，之后緩慢攪拌2 h排氣，得到混合均勻的溶液。將混合溶液置于玻璃板上使用可調(diào)式涂膜器刮膜，將刮好的膜首先置于50℃烘箱中1 h后升溫至80℃保持24 h以揮發(fā)溶劑，最后梯度升溫，升溫梯度為120℃/1 h，150℃/1 h，200℃/1 h，制得PEI復(fù)合材料薄膜。薄膜厚度為30 μm和15 μm，除了擊穿強度測試選擇厚度15 μm的薄膜，其余的測試都選擇厚度30 μm的薄膜。

表1 PEI復(fù)合材料薄膜各組分體積分數(shù) %

1．4 性能測試與表征

SEM表征：通過SEM觀察不同含量填料在PEI基體中的分散情況。將薄膜樣品在液氮中冷凍后切成5 mm×5 mm大小置于導(dǎo)電膠上，測試之前對樣品進行噴金處理。

TEM表征：取少量改性填料分散于無水乙醇中，超聲分散30 min后滴在帶有碳膜的銅網(wǎng)上，干燥后進行觀測。

XRD表征：將粉末樣品烘干后壓實至玻璃槽內(nèi)，薄膜樣品裁剪合適的大小置于玻璃板上，然后利用XRD儀進行表征，掃描角度為10°～80°，掃描速率為7°/min。

介電性能測試：在薄膜的兩面噴濺金作為電極，測試溫度為25℃，測量儀的頻率范圍為102～106Hz，測試復(fù)合材料薄膜的介電常數(shù)和介電損耗。

儲能性能測試：將薄膜樣品剪成1 cm×1 cm大小，測試溫度為25℃，使用頻率10 Hz的三角單極波、改進的Sawyer-Tower電路和Trek Model (30/20±30) kV高壓放大系統(tǒng)，初始電場為100 MV/m，升壓50 MV/m，直至600 MV/m。

2 結(jié)果與討論

2．1 改性BT的微觀結(jié)構(gòu)

利用XRD研究了無機填料BT改性前后的相結(jié)構(gòu)，如圖1所示。由圖1可以看出，BT和BT@SiO2都顯示出BT的衍射峰，如(100)，(110)，(111)，(200)，(211)和(220)，沒有出現(xiàn)新的衍射峰，說明改性之后的填料沒有其它雜質(zhì)相。沒有顯示SiO2衍射峰原因是包覆的SiO2以非晶相存在[16]。因此為了確認SiO2是否成功包裹在BT的表面，對改性之后的填料進行TEM表征，結(jié)果如圖2所示。圖2中箭頭標記為SiO2層，從圖2中可以很明顯看到包裹在BT周圍的SiO2層。結(jié)合XRD圖譜與TEM圖像可以發(fā)現(xiàn)，通過Stober法成功將SiO2包裹在BT粒子的表面，制備了具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的BT@SiO2填料。

圖1 BT與BT@SiO2的XRD圖譜

圖2 BT@SiO2的TEM圖像

2．2 PEI復(fù)合材料的表征

由于與有機基體的不相容性，無機填料容易形成團聚，通過SEM表征了BT@SiO2填料在PEI基體中的分散情況，如圖3所示。圖3a為純PEI的SEM照片，可以發(fā)現(xiàn)純PEI表面光滑平坦。圖3b～圖3f中，圓圈內(nèi)所示之處為改性填料?？梢园l(fā)現(xiàn)，當填料的體積分數(shù)為0.2%時，改性填料在有機基體中的分散性較好。原因是未改性填料粒徑小、比表面積大，容易形成團聚，改性可以增強填料之間的分散性。但隨著填料含量的增加，復(fù)合材料的表面逐漸粗糙，突起逐漸增多。原因是改性填料的含量增加后，填料之間的距離逐漸減小，填料容易形成團聚，使分散性變差。圖4為不同BT@SiO2含量的PEI復(fù)合材料的XRD圖譜。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，隨著填料含量的增加，復(fù)合材料的相應(yīng)特征衍射峰逐漸增強，因為PEI的無定型結(jié)構(gòu)，因此在2θ=20°左右出現(xiàn)較寬的PEI特征峰，所有PEI復(fù)合材料無雜峰出現(xiàn)。

圖3 PEI復(fù)合材料薄膜SEM照片

圖4 PEI復(fù)合材料的XRD圖譜

2．3 介電性能

對于電介質(zhì)材料來說，介電常數(shù)、介電損耗、特征擊穿強度是關(guān)鍵因素。不同BT@SiO2填料含量與復(fù)合材料介電常數(shù)和介電損耗的關(guān)系如圖5所示。圖5a顯示，與純PEI相比，填料的加入可以有效提高復(fù)合材料薄膜的介電常數(shù)，并且復(fù)合材料薄膜的介電常數(shù)隨著填料含量的增加而增加。在頻率為400 Hz的情況下，當BT@SiO2的體積分數(shù)為1.0%時，PEI復(fù)合材料的介電常數(shù)達到最大為5.7，與純PEI相比提升約28%。極化可分為四種不同類型：電子極化、離子極化、取向極化和界面極化。隨著頻率的增加，不同類型的極化不能跟上交流頻率的變化，因此所有復(fù)合材料的介電常數(shù)都會減小。由圖5b可以看出，與純PEI相比，填料的加入明顯降低了復(fù)合材料的介電損耗，最高僅為0.011，與純PEI相比降低了54%。原因是高絕緣的SiO2層封裝了BT粒子，有效地限制了載流子的遷移率和過大的電流滲流，從而降低了泄漏電流和介電損耗。

圖5 PEI復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗

擊穿強度是指電場使介電材料由絕緣狀態(tài)變?yōu)閷?dǎo)電狀態(tài)的臨界值，決定了電介質(zhì)在充電過程中所能承受的最大電場。電介質(zhì)的擊穿場強越高，電容器的儲能密度越高。利用威布爾分布函數(shù)可以對復(fù)合材料擊穿強度的失效概率進行分析，威布爾分布的累積函數(shù)表示如下：

式中：P——某一電場下的累積失效概率；

Eb——實驗擊穿強度；

αb——累積失效概率為63.2%的特征擊穿強度；

β——與擊穿數(shù)據(jù)散射相關(guān)的形狀參數(shù)。

將式(1)兩邊取對數(shù)可得：

取ln{ln[1/(1–P)]}與lnEb繪圖，根據(jù)繪制曲線的截距與斜率可得特征擊穿強度和β值。復(fù)合材料的特征擊穿強度與填料含量的關(guān)系如圖6a所示，表2為PEI復(fù)合材料的特征擊穿強度與β值。從圖6a可以看出，隨著填料含量的增加，復(fù)合材料的擊穿強度先增大，后減小。當填料的體積分數(shù)為0.2%時，擊穿強度達到最大值468 MV/m，相對于純PEI提升了約16%，增強效果較為明顯。原因是BT填料的介電常數(shù)比純PEI的介電常數(shù)大，二者的介電差異大導(dǎo)致電場分布不均，不利于復(fù)合材料擊穿強度的提升。但是SiO2作為絕緣保護層介于二者之間，可以減輕電場畸變，還能有效地抑制界面載流子產(chǎn)生的電流通道，因此復(fù)合材料的擊穿強度逐漸上升。填料含量進一步增加，填料與填料之間的空間與距離越來越小，甚至?xí)谟袡C基體中形成團聚，這不可避免地會引入缺陷，載流子更容易在填料之間運輸，擊穿強度也會逐漸減少。圖6b為不同填料含量的PEI復(fù)合材料威布爾分布。從圖6b中可以看到，當填料體積分數(shù)為0.2%時，PEI復(fù)合材料的β達到最大。β值可以用來表示實驗數(shù)據(jù)的離散程度，β值越高表明復(fù)合材料越均勻，缺陷越少[17–18]。因此Ⅱ號復(fù)合材料相當均勻，缺陷極少，其擊穿強度穩(wěn)定性最高，這也同樣印證了之前SEM表征的結(jié)果。

圖6 PEI復(fù)合材料的特征擊穿強度及威布爾分布

表2 PEI復(fù)合材料的特征擊穿強度與β值

2．4 儲能性能

利用鐵電測試模塊測試了電位移(D)-和電場強度(E)回線，研究了PEI復(fù)合材料薄膜的儲能性能。圖7a為純PEI與PEI復(fù)合材料的D-E曲線。由圖7a可以發(fā)現(xiàn)，在相同的E下，BT@SiO2填料的加入均可以明顯提升復(fù)合材料的D。回線所包含的區(qū)域為介電損耗，所有的復(fù)合材料介電損耗都比較小，從而降低了能量的損失。通過計算D-E回線上的D與E的積分，可以得到PEI復(fù)合材料薄膜的放電能量密度與充放電效率，如圖7b、圖7c所示。從圖7b可以看到，當填料的體積分數(shù)為0.2%時，復(fù)合材料薄膜可以達到最大的放電能量密度?！昂?殼”結(jié)構(gòu)填料中BT具有高介電常數(shù)和極化強度，但是SiO2的存在降低了BT與PEI基體之間的介電差異，可以減少電場畸變。同時，絕緣的SiO2層也減輕了界面載流子的濃度，使擊穿通道難以通過高絕緣的SiO2層，復(fù)合材料的擊穿強度被有效增強，因此復(fù)合材料的放電能量密度增強。但是當填料含量較高時，微觀結(jié)構(gòu)缺陷增加，復(fù)合材料的擊穿強度下降，因此填料含量高的PEI復(fù)合材料薄膜表現(xiàn)出相對較低的放電能量密度[19–21]。圖7c中，所有復(fù)合材料薄膜的充放電效率與純PEI相比有所降低，但均高于60%。填料的體積分數(shù)為0.2%時，復(fù)合材料的最大放電能量密度為5.8 J/cm3，此時的充放電效率為62%。在400 MV/m條件下，填料體積分數(shù)為0.2%的復(fù)合材料薄膜放電能量密度為4.1 J/cm3，相對純PEI提高了192%，充放電效率為72%。

圖7 PEI復(fù)合材料的儲能性能

3 結(jié)論

(1)通過Stober法成功制備了具有BT核和非晶SiO2殼的“核-殼”結(jié)構(gòu)BT@SiO2填料，再通過溶液澆鑄法制備了均勻、柔性、透明的PEI復(fù)合材料薄膜，研究了填料的含量對復(fù)合材料薄膜的介電性能及儲能性能的影響。結(jié)果表明，非晶態(tài)SiO2層降低了納米復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)缺陷，提高了微觀結(jié)構(gòu)的均勻性。

(2)高介電常數(shù)填料的加入可以有效提升復(fù)合材料的介電常數(shù)。高絕緣SiO2層有效地限制了載流子的遷移率和過大的電流滲流，從而降低了泄漏電流和介電損耗。SiO2作為絕緣保護層介于二者之間，可以減輕BT粒子與PEI的介電差，減少電場畸變，抑制界面載流子產(chǎn)生的電流通道，增強復(fù)合材料的擊穿強度，提升復(fù)合材料薄膜的儲能性能。當填料的體積分數(shù)為0.2%時，PEI復(fù)合材料的特征擊穿強度達到最大值468 MV/m，與純PEI相比提升約16%。

(3)在400 MV/m條件下，填料體積分數(shù)為0.2%的PEI復(fù)合材料薄膜放電能量密度為4.1 J/cm3，相對純PEI提高了192%，充放電效率為72%。其在高儲能介電復(fù)合材料方面表現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。