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        聚醚酰亞胺/改性鈦酸鋇復合材料制備及介電儲能性能

        2022-05-20 05:59:22曲紹寧汪葉舟劉繼龍陳昭偉尹訓茜王忠衛(wèi)
        工程塑料應用 2022年5期
        關鍵詞:介電常數填料悲劇

        曲紹寧,汪葉舟,劉繼龍,陳昭偉,尹訓茜,王忠衛(wèi)

        (山東科技大學材料科學與工程學院,山東青島 266590)

        近年來,電介質電容器由于優(yōu)異的儲能性能被廣泛用作儲能設備,其中,介電聚合物由于具有柔韌性好、質量輕和擊穿強度高等吸引人的優(yōu)點,被廣泛用于靜電電容器[1]。電介質電容器在實際應用中需要大容量,如航天電力系統(tǒng)和混合動力汽車,智能電網、電動汽車以及先進武器裝備等[2–3]。

        對于介電聚合物來說,低放電能量密度限制了其廣泛應用[4]。在聚合物基體中加入高介電常數的陶瓷填料可以有效提高聚合物基體的介電常數。但是由于無機填料與有機基體的相容性較差,過量的填料會降低聚合物基體的擊穿強度,不利于提高復合材料的儲能性能[5–11]。如何在保證聚合物優(yōu)點的同時,提高復合材料的介電儲能性能,是目前眾多學者研究的目標。聚醚酰亞胺(PEI)具有獨特的力學性能和介電性能的組合,因其具有高延展性、高擊穿強度和低介電損耗等特點而成為高性能微電子應用的首選材料[12]。Ren等[13]將氧化鋯(ZrO2)核和氧化鋁(Al2O3)殼組成ZrO2@Al2O3,將核殼結構ZrO2@Al2O3納米粒子填充PEI基體中,發(fā)現復合材料在150℃下的放電能量密度達5.19 J/cm3。升溫過程中核殼結構復合材料具有良好的熱穩(wěn)定性、充放電效率和更高的能量密度。Chen等[14]通過溶液澆鑄法制備了含有二維氮化硼納米片(h-BNNS)的PEI納米復合薄膜。當填料體積分數為4%時,復合薄膜表現出最大的擊穿強度和充放電效率。

        鈦酸鋇(BT)的介電常數與PEI基體的介電常數相差較大,會造成電場分布不均,因此筆者首先采用Stober法[15]制備了二氧化硅(SiO2)包覆BT(BT@SiO2)填料,在BT納米顆粒的表面包裹SiO2緩沖層,通過SiO2包裹BT減輕電場畸變,以達到增強擊穿強度的作用。之后通過溶液澆鑄法制備PEI/BT@SiO2復合材料薄膜,該方法簡單、高效,操作要求不高。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)儀、介電常數測試儀等方法對復合材料的形貌結構、介電性能、儲能性能進行研究,討論無機填料與有機樹脂基體最優(yōu)配比,以得到儲能性能最佳的復合材料,為制備高儲能密度聚合物復合材料提供了更為有效的方法。

        1 實驗部分

        1.1 主要原材料

        PEI顆粒:ultem 1000,默克西格瑪奧德里奇生化科技有限公司;

        BT粉末:粒徑100 nm,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;

        正硅酸乙酯(TEOS),N-甲基吡咯烷酮(NMP):分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

        1.2 主要設備及儀器

        鼓風干燥箱:DHG-9055A型,上海一恒科學儀器有限公司;

        可調式涂膜器:BEVS 1806B型,廣州市盛華實業(yè)有限公司;

        SEM:Apreo S HiVac型,美國賽默飛公司;

        XRD儀:Rigaku Utima IV X型,日本Rigaku 公司;

        透射電子顯微鏡(TEM):JEM2100PLUS型,日本電子株式會社;

        介電性能測試儀:E4980A型,安捷倫科技有限公司;

        擊穿強度測試儀:CS2673X型,南京長盛儀器有限公司;

        亞里士多德的《詩學》一書把悲劇分為復雜情節(jié)悲劇,性格悲劇(或命運悲劇),情景悲劇和苦難悲劇。黑格爾在《美學》中把悲劇概括為三種類型,即命運悲劇(古希臘悲劇),性格悲劇(文藝復興時期悲劇,以莎士比亞悲劇為代表)和倫理沖突悲劇(近代悲劇)。稍后的叔本華在《作為意志和表象的世界》中把悲劇分為主人公性格缺陷導致的悲劇,盲目命運導致的悲劇和社會地位相互對立導致的悲劇。后來也有人把悲劇的類型概括為以下四種:

        儲能性能測試設備:tf2000型,德國aixACCT公司;

        高真空離子濺射鍍膜儀:常州鴻明儀器科技有限公司。

        1.3 試樣制備

        BT@SiO2填料的制備:將0.03 g BT加入到50 mL無水乙醇中,加入30 mL的去離子水和適量氨水,超聲分散1 h,記作混合液A。量取300 μL TEOS溶于20 mL的無水乙醇中,超聲分散30 min,記作溶液B。將溶液B加入到溶液A中,室溫下攪拌12 h,將所得混合液高速離心收集沉淀,清洗4次,置于70℃鼓風干燥箱中干燥8 h,得到BT@SiO2填料。

        PEI復合材料薄膜制備:按照表1配方中設計的填料體積分數,再根據PEI和填料的密度,換算為相應的質量。稱取不同質量的改性BT填料加入到16 g NMP中,超聲30 min,使填料充分分散在溶劑中,將4 g PEI顆粒加入到上述分散液中,于50℃下攪拌6 h以溶解PEI,之后緩慢攪拌2 h排氣,得到混合均勻的溶液。將混合溶液置于玻璃板上使用可調式涂膜器刮膜,將刮好的膜首先置于50℃烘箱中1 h后升溫至80℃保持24 h以揮發(fā)溶劑,最后梯度升溫,升溫梯度為120℃/1 h,150℃/1 h,200℃/1 h,制得PEI復合材料薄膜。薄膜厚度為30 μm和15 μm,除了擊穿強度測試選擇厚度15 μm的薄膜,其余的測試都選擇厚度30 μm的薄膜。

        表1 PEI復合材料薄膜各組分體積分數 %

        1.4 性能測試與表征

        SEM表征:通過SEM觀察不同含量填料在PEI基體中的分散情況。將薄膜樣品在液氮中冷凍后切成5 mm×5 mm大小置于導電膠上,測試之前對樣品進行噴金處理。

        TEM表征:取少量改性填料分散于無水乙醇中,超聲分散30 min后滴在帶有碳膜的銅網上,干燥后進行觀測。

        XRD表征:將粉末樣品烘干后壓實至玻璃槽內,薄膜樣品裁剪合適的大小置于玻璃板上,然后利用XRD儀進行表征,掃描角度為10°~80°,掃描速率為7°/min。

        介電性能測試:在薄膜的兩面噴濺金作為電極,測試溫度為25℃,測量儀的頻率范圍為102~106Hz,測試復合材料薄膜的介電常數和介電損耗。

        儲能性能測試:將薄膜樣品剪成1 cm×1 cm大小,測試溫度為25℃,使用頻率10 Hz的三角單極波、改進的Sawyer-Tower電路和Trek Model (30/20±30) kV高壓放大系統(tǒng),初始電場為100 MV/m,升壓50 MV/m,直至600 MV/m。

        2 結果與討論

        2.1 改性BT的微觀結構

        利用XRD研究了無機填料BT改性前后的相結構,如圖1所示。由圖1可以看出,BT和BT@SiO2都顯示出BT的衍射峰,如(100),(110),(111),(200),(211)和(220),沒有出現新的衍射峰,說明改性之后的填料沒有其它雜質相。沒有顯示SiO2衍射峰原因是包覆的SiO2以非晶相存在[16]。因此為了確認SiO2是否成功包裹在BT的表面,對改性之后的填料進行TEM表征,結果如圖2所示。圖2中箭頭標記為SiO2層,從圖2中可以很明顯看到包裹在BT周圍的SiO2層。結合XRD圖譜與TEM圖像可以發(fā)現,通過Stober法成功將SiO2包裹在BT粒子的表面,制備了具有“核-殼”結構的BT@SiO2填料。

        圖1 BT與BT@SiO2的XRD圖譜

        圖2 BT@SiO2的TEM圖像

        2.2 PEI復合材料的表征

        由于與有機基體的不相容性,無機填料容易形成團聚,通過SEM表征了BT@SiO2填料在PEI基體中的分散情況,如圖3所示。圖3a為純PEI的SEM照片,可以發(fā)現純PEI表面光滑平坦。圖3b~圖3f中,圓圈內所示之處為改性填料??梢园l(fā)現,當填料的體積分數為0.2%時,改性填料在有機基體中的分散性較好。原因是未改性填料粒徑小、比表面積大,容易形成團聚,改性可以增強填料之間的分散性。但隨著填料含量的增加,復合材料的表面逐漸粗糙,突起逐漸增多。原因是改性填料的含量增加后,填料之間的距離逐漸減小,填料容易形成團聚,使分散性變差。圖4為不同BT@SiO2含量的PEI復合材料的XRD圖譜。由圖4可以發(fā)現,隨著填料含量的增加,復合材料的相應特征衍射峰逐漸增強,因為PEI的無定型結構,因此在2θ=20°左右出現較寬的PEI特征峰,所有PEI復合材料無雜峰出現。

        圖3 PEI復合材料薄膜SEM照片

        圖4 PEI復合材料的XRD圖譜

        2.3 介電性能

        對于電介質材料來說,介電常數、介電損耗、特征擊穿強度是關鍵因素。不同BT@SiO2填料含量與復合材料介電常數和介電損耗的關系如圖5所示。圖5a顯示,與純PEI相比,填料的加入可以有效提高復合材料薄膜的介電常數,并且復合材料薄膜的介電常數隨著填料含量的增加而增加。在頻率為400 Hz的情況下,當BT@SiO2的體積分數為1.0%時,PEI復合材料的介電常數達到最大為5.7,與純PEI相比提升約28%。極化可分為四種不同類型:電子極化、離子極化、取向極化和界面極化。隨著頻率的增加,不同類型的極化不能跟上交流頻率的變化,因此所有復合材料的介電常數都會減小。由圖5b可以看出,與純PEI相比,填料的加入明顯降低了復合材料的介電損耗,最高僅為0.011,與純PEI相比降低了54%。原因是高絕緣的SiO2層封裝了BT粒子,有效地限制了載流子的遷移率和過大的電流滲流,從而降低了泄漏電流和介電損耗。

        圖5 PEI復合材料的介電常數和介電損耗

        擊穿強度是指電場使介電材料由絕緣狀態(tài)變?yōu)閷щ姞顟B(tài)的臨界值,決定了電介質在充電過程中所能承受的最大電場。電介質的擊穿場強越高,電容器的儲能密度越高。利用威布爾分布函數可以對復合材料擊穿強度的失效概率進行分析,威布爾分布的累積函數表示如下:

        式中:P——某一電場下的累積失效概率;

        Eb——實驗擊穿強度;

        αb——累積失效概率為63.2%的特征擊穿強度;

        β——與擊穿數據散射相關的形狀參數。

        將式(1)兩邊取對數可得:

        取ln{ln[1/(1–P)]}與lnEb繪圖,根據繪制曲線的截距與斜率可得特征擊穿強度和β值。復合材料的特征擊穿強度與填料含量的關系如圖6a所示,表2為PEI復合材料的特征擊穿強度與β值。從圖6a可以看出,隨著填料含量的增加,復合材料的擊穿強度先增大,后減小。當填料的體積分數為0.2%時,擊穿強度達到最大值468 MV/m,相對于純PEI提升了約16%,增強效果較為明顯。原因是BT填料的介電常數比純PEI的介電常數大,二者的介電差異大導致電場分布不均,不利于復合材料擊穿強度的提升。但是SiO2作為絕緣保護層介于二者之間,可以減輕電場畸變,還能有效地抑制界面載流子產生的電流通道,因此復合材料的擊穿強度逐漸上升。填料含量進一步增加,填料與填料之間的空間與距離越來越小,甚至會在有機基體中形成團聚,這不可避免地會引入缺陷,載流子更容易在填料之間運輸,擊穿強度也會逐漸減少。圖6b為不同填料含量的PEI復合材料威布爾分布。從圖6b中可以看到,當填料體積分數為0.2%時,PEI復合材料的β達到最大。β值可以用來表示實驗數據的離散程度,β值越高表明復合材料越均勻,缺陷越少[17–18]。因此Ⅱ號復合材料相當均勻,缺陷極少,其擊穿強度穩(wěn)定性最高,這也同樣印證了之前SEM表征的結果。

        圖6 PEI復合材料的特征擊穿強度及威布爾分布

        表2 PEI復合材料的特征擊穿強度與β值

        2.4 儲能性能

        利用鐵電測試模塊測試了電位移(D)-和電場強度(E)回線,研究了PEI復合材料薄膜的儲能性能。圖7a為純PEI與PEI復合材料的D-E曲線。由圖7a可以發(fā)現,在相同的E下,BT@SiO2填料的加入均可以明顯提升復合材料的D?;鼐€所包含的區(qū)域為介電損耗,所有的復合材料介電損耗都比較小,從而降低了能量的損失。通過計算D-E回線上的D與E的積分,可以得到PEI復合材料薄膜的放電能量密度與充放電效率,如圖7b、圖7c所示。從圖7b可以看到,當填料的體積分數為0.2%時,復合材料薄膜可以達到最大的放電能量密度?!昂?殼”結構填料中BT具有高介電常數和極化強度,但是SiO2的存在降低了BT與PEI基體之間的介電差異,可以減少電場畸變。同時,絕緣的SiO2層也減輕了界面載流子的濃度,使擊穿通道難以通過高絕緣的SiO2層,復合材料的擊穿強度被有效增強,因此復合材料的放電能量密度增強。但是當填料含量較高時,微觀結構缺陷增加,復合材料的擊穿強度下降,因此填料含量高的PEI復合材料薄膜表現出相對較低的放電能量密度[19–21]。圖7c中,所有復合材料薄膜的充放電效率與純PEI相比有所降低,但均高于60%。填料的體積分數為0.2%時,復合材料的最大放電能量密度為5.8 J/cm3,此時的充放電效率為62%。在400 MV/m條件下,填料體積分數為0.2%的復合材料薄膜放電能量密度為4.1 J/cm3,相對純PEI提高了192%,充放電效率為72%。

        圖7 PEI復合材料的儲能性能

        3 結論

        (1)通過Stober法成功制備了具有BT核和非晶SiO2殼的“核-殼”結構BT@SiO2填料,再通過溶液澆鑄法制備了均勻、柔性、透明的PEI復合材料薄膜,研究了填料的含量對復合材料薄膜的介電性能及儲能性能的影響。結果表明,非晶態(tài)SiO2層降低了納米復合材料的界面結構缺陷,提高了微觀結構的均勻性。

        (2)高介電常數填料的加入可以有效提升復合材料的介電常數。高絕緣SiO2層有效地限制了載流子的遷移率和過大的電流滲流,從而降低了泄漏電流和介電損耗。SiO2作為絕緣保護層介于二者之間,可以減輕BT粒子與PEI的介電差,減少電場畸變,抑制界面載流子產生的電流通道,增強復合材料的擊穿強度,提升復合材料薄膜的儲能性能。當填料的體積分數為0.2%時,PEI復合材料的特征擊穿強度達到最大值468 MV/m,與純PEI相比提升約16%。

        (3)在400 MV/m條件下,填料體積分數為0.2%的PEI復合材料薄膜放電能量密度為4.1 J/cm3,相對純PEI提高了192%,充放電效率為72%。其在高儲能介電復合材料方面表現了廣闊的應用前景。

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