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        PANI@BT-hBN雜化填料及其PVDF基復(fù)合材料制備與性能

        2022-05-20 05:59:22李國(guó)安鄧偉任怡辰吳斌
        工程塑料應(yīng)用 2022年5期
        關(guān)鍵詞:核殼雜化分散性

        李國(guó)安,鄧偉,任怡辰,吳斌

        (1.哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,哈爾濱 150040; 2.蘇州太湖電工新材料有限公司,江蘇蘇州 215000)

        聚合物介電材料具有質(zhì)輕、柔韌、耐擊穿和易加工等優(yōu)點(diǎn),但較低的介電常數(shù)限制了其在電子行業(yè)等相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用[1–2]。一般來說,引入具有高介電常數(shù)的陶瓷填料,能夠有效提高復(fù)合材料的介電常數(shù),但是,陶瓷填料與聚合物基體間的相容性較差,且較高的添加量(通常體積分?jǐn)?shù)>40%)會(huì)在材料內(nèi)部產(chǎn)生大量缺陷和孔洞,導(dǎo)致復(fù)合材料的加工性能、力學(xué)性能和擊穿場(chǎng)強(qiáng)下降[3–4]。導(dǎo)電填料雖然可以在較低添加量下、接近逾滲閾值時(shí)顯著提高復(fù)合材料的介電常數(shù),但常伴有介電損耗的急劇升高和擊穿場(chǎng)強(qiáng)的顯著降低[5–6]。因此,結(jié)合不同填料的特點(diǎn),并對(duì)填料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,從而提高聚合物基復(fù)合材料的綜合性能成為近年的研究熱點(diǎn)[7–8]。Zha等[9]通過SnCl2的化學(xué)反應(yīng)在鈦酸鋇(BT)粒子表面包覆了厚度為4 nm的SnO2殼層,半導(dǎo)電性質(zhì)的SnO2殼層起到了電場(chǎng)緩沖作用,當(dāng)BT@SnO2體積分?jǐn)?shù)為45%時(shí),聚偏氟乙烯(PVDF)基復(fù)合材料在103 Hz時(shí)的介電常數(shù)提高至90,比相同填料含量的PVDF/BT復(fù)合材料的介電常數(shù)提升40%,此時(shí)介電損耗為0.47。Yang等[10]在BT顆粒表面原位聚合包覆聚吡咯(PPy)合成了PPy@BT核殼顆粒,并將其與氧化石墨烯(GO)混合獲得雜化填料PPy@BT-GO,對(duì)比研究了PVDF/PPy@BT和PVDF/PPy@BT-GO復(fù)合材料的介電特性。相較于PVDF/PPy@BT復(fù)合材料,引入GO后,PVDF/PPy@BT-GO復(fù)合材料的介電常數(shù)雖降低至34(100 Hz),但介電損耗降低同時(shí)擊穿場(chǎng)強(qiáng)提高。

        筆者采用乳液聚合法在BT粒子表面包覆聚苯胺(PANI),制得PANI@BT核殼粒子,再與二維氮化硼(hBN)混合制備雜化填料PANI@BT-hBN,并利用溶液共混法制備PVDF/PANI@BT和PVDF/PANI@BT-hBN兩種復(fù)合材料。研究PANI@BThBN含量對(duì)PVDF基復(fù)合材料力學(xué)、介電和擊穿等綜合性能的影響,此外,與相同含量下的PVDF/PANI@BT復(fù)合材料進(jìn)行對(duì)比,研究hBN對(duì)填料分散性及復(fù)合材料性能的影響。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要原材料

        BT,hBN:分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;

        苯胺:分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;

        丙酮:分析純,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;

        PVDF:分析純,東莞市東展塑膠有限公司;

        十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、過硫酸銨(APS):分析純,天津光復(fù)精細(xì)化工研究所。

        1.2 主要儀器與設(shè)備

        X射線衍射(XRD)儀:K-Alpha型,美國(guó)Thermo Fisher公司;

        傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀:IFS 66 V/S型,德國(guó)Bruker Optics公司;

        掃描電子顯微鏡(SEM):JEOL JSM-7401型,日本JEOL公司;

        透射電子顯微鏡(TEM):JEM2100E型,日本JEOL公司;

        萬能拉伸試驗(yàn)機(jī):ASTM D412型,濟(jì)南永科試驗(yàn)儀器有限公司;

        寬頻介電阻抗譜儀:HIOKI3532-50LCR型,日置電機(jī)株式會(huì)社;

        擊穿測(cè)試儀:CS2674B型,南京長(zhǎng)盛儀器有限公司。

        1.3 試樣制備

        (1) PANI@BT核殼粒子的制備。

        首先,依次使用雙氧水和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷對(duì)BT改性[11]。然后,將0.272 g SDBS和350 mL HCl加入三口瓶中并移至冰水浴內(nèi),待加入1 g改性BT和1 g苯胺后,再滴加APS溶液(2.450 g APS溶于350 mL HCl中),滴加5~6 h,繼續(xù)攪拌12 h后離心干燥,最終得到PANI@BT粒子。

        (2) PANI@BT-hBN雜化填料的制備。

        取0.2 g在1 000℃溫度下煅燒3 h的hBN溶于500 mL去離子水中,超聲3 h后,加入2 g PANI@BT,繼續(xù)攪拌8 h后離心干燥,得到PANI@BT-hBN雜化填料。

        (3)復(fù)合材料的制備。

        將上述制備的PANI@BT和PANI@BT-hBN分別與80 mL 丙酮混合,超聲分散2 h后,加入一定量的PVDF,室溫下攪拌30 min,再升溫至60℃攪拌30 min。流延成膜并在200℃,15 MPa下熱壓2 h,得到PVDF/PANI@BT和PVDF/PANI@BThBN兩種復(fù)合材料,復(fù)合材料中填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%,20%,30%,40%和50%,在PVDF/PANI@BT-hBN中,hBN和PANI@BT的質(zhì)量比為1∶10。

        1.4 測(cè)試與表征

        XRD測(cè)試:管電流30 mA,管電壓40 kV,射線源為Cu Kα,波長(zhǎng)λ=0.154 nm,掃描速率為5°/min,掃描范圍為5°~90°。

        FTIR測(cè)試:將待測(cè)樣品與KBr混合后壓片,波數(shù)范圍為500~4 000 cm–1。

        SEM表征及能譜分析:待測(cè)樣品噴金處理后觀察,加速電壓20 kV。

        TEM表征:將待測(cè)樣品滴加在碳膜銅網(wǎng)上后觀察,加速電壓200 kV。

        力學(xué)性能測(cè)試:按照ASTM-D412–2006制成100 mm×20 mm×1 mm標(biāo)準(zhǔn)啞鈴片,拉伸速率為100 mm/min。

        介電性能測(cè)試:測(cè)試溫度為室溫,頻率為102~107Hz,電壓為250 V。

        擊穿場(chǎng)強(qiáng)測(cè)試:在室溫下以0.8 kV/s的升壓速度進(jìn)行測(cè)定。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 PANI@BT-hBN的結(jié)構(gòu)形貌

        對(duì)三種填料BT,PANI@BT和PANI@BThBN進(jìn)行FTIR表征,結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看到,BT粒子在3 400,600 cm–1處的吸收峰,分別對(duì)應(yīng)于O—H和Ti—O的伸縮振動(dòng)峰。包覆PANI后,在1 580,1 500,1 370 cm–1的特征峰歸屬于PANI的醌式和苯式結(jié)構(gòu)及C—N的伸縮振動(dòng)峰,表明在BT粒子存在的條件下,乳液聚合法已成功合成PANI。對(duì)于PANI@BT-hBN的FTIR譜圖,在3 200,750 cm–1處出現(xiàn)了歸屬于hBN的O—H的伸縮振動(dòng)峰和B—N的彎曲振動(dòng)峰,說明hBN成功與PANI@BT混合。

        圖1 BT,PANI@BT和PANI@BT-hBN的FTIR譜圖

        圖2為BT,PANI@BT和PANI@BT-hBN的XRD譜圖。由圖2可以看到,BT粒子是典型的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu),且2θ=45°處無峰裂,表明以立方相形式存在。相比于BT粒子,PANI@BT的衍射圖上沒有出現(xiàn)新的衍射峰,表明PANI的加入并未對(duì)BT的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。在PANI@BT-hBN的譜圖上出現(xiàn)位于26.6°和41.6°的衍射峰,對(duì)應(yīng)hBN的(020)和(100)晶面,表明hBN為六方晶相,且驗(yàn)證了hBN與PANI@BT的成功混合。

        圖2 BT,PANI@BT和PANI@BT-hBN的XRD譜圖

        采用SEM和TEM分別對(duì)BT,PANI@BT和PANI@BT-hBN的形貌進(jìn)行表征,結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看到,BT粒子為較規(guī)整的球形,平均粒徑為70 nm,包覆PANI后表面出現(xiàn)了粘結(jié)。由圖3c中可以觀察到明顯的核殼結(jié)構(gòu),PANI殼層約5 nm。在圖4d中,既可觀察到球形的PANI@BT粒子,又可觀察到hBN片層的存在,且PANI@BT粒子較好地分散在hBN片層表面。

        圖3 BT,PANI@BT和PANI@BT-hBN的SEM與TEM照片

        圖4 不同復(fù)合材料截面的SEM照片及元素分布圖

        2.2 填料在PVDF中的分散性

        對(duì)PVDF/PANI@BT和PVDF/PANI@BT-hBN兩種復(fù)合材料的截面進(jìn)行能譜分析,結(jié)果如圖4所示。從Ba和Ti元素的分布可以看出,PANI@BT粒子填料在基體中的團(tuán)聚現(xiàn)象十分明顯,團(tuán)聚可達(dá)數(shù)十微米。hBN的加入對(duì)PANI@BT粒子分散性的改善極為明顯,視野中未見明顯團(tuán)聚,這主要是因?yàn)镻ANI@BT粒子與hBN之間存在靜電相互作用,使得PANI@BT粒子傾向于較為均勻地附著在hBN表面,從而減少了PANI@BT粒子之間的接觸,提高了填料的分散性。

        2.3 復(fù)合材料的力學(xué)性能

        對(duì)PVDF/PANI@BT和PVDF/PANI@BT-hBN兩種復(fù)合材料進(jìn)行拉伸測(cè)試,結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看到,PVDF/PANI@BT的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均隨填料含量的增加而下降,這是因?yàn)镻ANI@BT在聚合物基體中團(tuán)聚導(dǎo)致應(yīng)力集中的結(jié)果。混入hBN后的雜化填料可明顯改善復(fù)合材料的力學(xué)性能,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均高于未混合hBN的PVDF/PANI@BT復(fù)合材料,且隨著雜化填料含量的增加,PVDF/PANI@BT-hBN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小,最高達(dá)到43.48 MPa和23.97%,比純PVDF高19.74%和125%,比相同填料含量的PVDF/PANI@BT復(fù)合材料提高23%和415%。這是因?yàn)锽N表面的羥基與聚合物基體間的氫鍵作用,使填料和聚合物基體之間的粘結(jié)增強(qiáng),二維片層結(jié)構(gòu)分擔(dān)了部分載荷[12–13],另一方面,hBN的加入改善了填料在基體內(nèi)的分散性,減少了復(fù)合材料內(nèi)部的缺陷。

        圖5 不同復(fù)合材料的拉伸性能

        2.4 復(fù)合材料的介電常數(shù)

        不同頻率下兩種復(fù)合材料的介電常數(shù)如圖6所示。由圖6可以看到,隨著頻率的增加,PVDF/PANI@BT-hBN和PVDF/PANI@BT復(fù)合材料的介電常數(shù)均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。在低頻范圍內(nèi),界面極化跟不上頻率變化,導(dǎo)致介電常數(shù)下降。當(dāng)頻率升高到105Hz以上時(shí),取向極化跟不上頻率變化,導(dǎo)致介電常數(shù)進(jìn)一步降低。隨著填料含量的增加,兩種復(fù)合材料的介電常數(shù)均隨之增大,其中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)50% PANI@BT的PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)在100 Hz時(shí)為83,混入hBN后的PVDF/PANI@BT-hBN的介電常數(shù)進(jìn)一步增大達(dá)到169,相較于PVDF/PANI@BT提高了103.6%,是純PVDF薄膜18.9倍。首先核殼結(jié)構(gòu)填料的設(shè)計(jì),緩解了介電錯(cuò)配,并為復(fù)合材料提供了大量的界面,賦予復(fù)合材料較高的介電常數(shù);加入hBN后,新的界面及填料分散性的提高增強(qiáng)了界面極化,使復(fù)合材料的介電常數(shù)得以進(jìn)一步提高。

        圖6 不同填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下兩種復(fù)合材料的介電常數(shù)

        2.5 復(fù)合材料的介電損耗

        不同頻率下兩種復(fù)合材料的介電損耗如圖7所示。由圖7可以看到,隨著填料含量的增加,PVDF/PANI@BT-hBN和PVDF/PANI@BT復(fù)合材料的介電損耗均整體增大,且相較于PVDF/PANI@BT,加入hBN后的PVDF/PANI@BT-hBN的介電損耗略有上升。這是因?yàn)閔BN的加入不但使復(fù)合材料體系內(nèi)界面極化增強(qiáng),而且改變了PANI@BT的分布狀況,造成隧道效應(yīng)增強(qiáng)進(jìn)而使復(fù)合材料介電損耗有所上升[14–15],但與加入hBN前的PVDF/PANI@BT復(fù)合材料保持在同一水平。

        圖7 不同填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下兩種復(fù)合材料的介電損耗

        2.6 復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)

        圖8是兩種復(fù)合材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)的Weibull分布圖。利用Weibull分布可評(píng)判材料擊穿性能的統(tǒng)計(jì)規(guī)律,能強(qiáng)有力地反映出材料在電場(chǎng)作用下被擊穿而失效的概率,其中擬合曲線在縱坐標(biāo)數(shù)值63.2處對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)數(shù)值為復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)。由圖8可以看到,當(dāng)填料含量逐漸增加時(shí),PVDF/PANI@BT的擊穿場(chǎng)強(qiáng)呈下降趨勢(shì),而PVDF/PANI@BThBN的擊穿場(chǎng)強(qiáng)先增大后減小。當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),PVDF/PANI@BT-hBN復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)最高為145.2 kV/mm,比只添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%PANI@BT的PVDF復(fù)合材料高66.9%,比純PVDF提高了6.6%。作為具有優(yōu)異絕緣性能的二維片層材料,hBN可以阻礙或減緩復(fù)合材料中電樹枝的發(fā)展[16–18];另一方面,hBN的加入改善了填料在樹脂基體內(nèi)的分散性,減少了復(fù)合材料中的缺陷,從而使PVDF/PANI@BT-hBN復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)高于PVDF/PANI@BT復(fù)合材料。但進(jìn)一步增加填料含量時(shí),界面累積空間電荷的增加和隧道效應(yīng)的增強(qiáng),造成PVDF/PANI@BT-hBN復(fù)合材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)的下降。

        圖8 不同填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下兩種復(fù)合材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)的Weibull分布圖

        3 結(jié)論

        (1) FTIR,XRD,SEM和TEM表征表明,利用乳液聚合法成功制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的PANI@BT,且PANI@BT可較好地分布于hBN表面。

        (2)通過SEM能譜分析表明,hBN的加入可以明顯改善填料在聚合物基體中的分散性。

        (3)與相同填料含量的PVDF/PANI@BT復(fù)合材料相比,PVDF/PANI@BT-hBN復(fù)合材料的力學(xué)性能、介電常數(shù)和擊穿場(chǎng)強(qiáng)均有所提高,介電損耗雖略有增大,但保持在同一水平。隨著填料含量的增加,復(fù)合材料的介電常數(shù)增大,當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí),PVDF/PANI@BT-hBN的介電常數(shù)在100 Hz時(shí)達(dá)到169,較PVDF/PANI@BT復(fù)合材料提高了103.6%。PVDF/PANI@BT-hBN復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均隨填料含量的增加而先增大后減小,當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),PVDF/PANI@BT-hBN復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)最高為145.2 kV/mm,比添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% PANI@BT的PVDF復(fù)合材料高66.9%。

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