李國(guó)安，鄧偉，任怡辰，吳斌

(1.哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150040； 2.蘇州太湖電工新材料有限公司，江蘇蘇州 215000)

聚合物介電材料具有質(zhì)輕、柔韌、耐擊穿和易加工等優(yōu)點(diǎn)，但較低的介電常數(shù)限制了其在電子行業(yè)等相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用[1–2]。一般來說，引入具有高介電常數(shù)的陶瓷填料，能夠有效提高復(fù)合材料的介電常數(shù)，但是，陶瓷填料與聚合物基體間的相容性較差，且較高的添加量(通常體積分?jǐn)?shù)>40%)會(huì)在材料內(nèi)部產(chǎn)生大量缺陷和孔洞，導(dǎo)致復(fù)合材料的加工性能、力學(xué)性能和擊穿場(chǎng)強(qiáng)下降[3–4]。導(dǎo)電填料雖然可以在較低添加量下、接近逾滲閾值時(shí)顯著提高復(fù)合材料的介電常數(shù)，但常伴有介電損耗的急劇升高和擊穿場(chǎng)強(qiáng)的顯著降低[5–6]。因此，結(jié)合不同填料的特點(diǎn)，并對(duì)填料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，從而提高聚合物基復(fù)合材料的綜合性能成為近年的研究熱點(diǎn)[7–8]。Zha等[9]通過SnCl2的化學(xué)反應(yīng)在鈦酸鋇(BT)粒子表面包覆了厚度為4 nm的SnO2殼層，半導(dǎo)電性質(zhì)的SnO2殼層起到了電場(chǎng)緩沖作用，當(dāng)BT@SnO2體積分?jǐn)?shù)為45%時(shí)，聚偏氟乙烯(PVDF)基復(fù)合材料在103 Hz時(shí)的介電常數(shù)提高至90，比相同填料含量的PVDF/BT復(fù)合材料的介電常數(shù)提升40%，此時(shí)介電損耗為0.47。Yang等[10]在BT顆粒表面原位聚合包覆聚吡咯(PPy)合成了PPy@BT核殼顆粒，并將其與氧化石墨烯(GO)混合獲得雜化填料PPy@BT-GO，對(duì)比研究了PVDF/PPy@BT和PVDF/PPy@BT-GO復(fù)合材料的介電特性。相較于PVDF/PPy@BT復(fù)合材料，引入GO后，PVDF/PPy@BT-GO復(fù)合材料的介電常數(shù)雖降低至34(100 Hz)，但介電損耗降低同時(shí)擊穿場(chǎng)強(qiáng)提高。

筆者采用乳液聚合法在BT粒子表面包覆聚苯胺(PANI)，制得PANI@BT核殼粒子，再與二維氮化硼(hBN)混合制備雜化填料PANI@BT-hBN，并利用溶液共混法制備PVDF/PANI@BT和PVDF/PANI@BT-hBN兩種復(fù)合材料。研究PANI@BThBN含量對(duì)PVDF基復(fù)合材料力學(xué)、介電和擊穿等綜合性能的影響，此外，與相同含量下的PVDF/PANI@BT復(fù)合材料進(jìn)行對(duì)比，研究hBN對(duì)填料分散性及復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原材料

BT，hBN：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

苯胺：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；

丙酮：分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；

PVDF：分析純，東莞市東展塑膠有限公司；

十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、過硫酸銨(APS)：分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1．2 主要儀器與設(shè)備

X射線衍射(XRD)儀：K-Alpha型，美國(guó)Thermo Fisher公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：IFS 66 V/S型，德國(guó)Bruker Optics公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JEOL JSM-7401型，日本JEOL公司；

透射電子顯微鏡(TEM)：JEM2100E型，日本JEOL公司；

萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)：ASTM D412型，濟(jì)南永科試驗(yàn)儀器有限公司；

寬頻介電阻抗譜儀：HIOKI3532-50LCR型，日置電機(jī)株式會(huì)社；

擊穿測(cè)試儀：CS2674B型，南京長(zhǎng)盛儀器有限公司。

1．3 試樣制備

(1) PANI@BT核殼粒子的制備。

首先，依次使用雙氧水和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷對(duì)BT改性[11]。然后，將0.272 g SDBS和350 mL HCl加入三口瓶中并移至冰水浴內(nèi)，待加入1 g改性BT和1 g苯胺后，再滴加APS溶液(2.450 g APS溶于350 mL HCl中)，滴加5～6 h，繼續(xù)攪拌12 h后離心干燥，最終得到PANI@BT粒子。

(2) PANI@BT-hBN雜化填料的制備。

取0.2 g在1 000℃溫度下煅燒3 h的hBN溶于500 mL去離子水中，超聲3 h后，加入2 g PANI@BT，繼續(xù)攪拌8 h后離心干燥，得到PANI@BT-hBN雜化填料。

(3)復(fù)合材料的制備。

將上述制備的PANI@BT和PANI@BT-hBN分別與80 mL 丙酮混合，超聲分散2 h后，加入一定量的PVDF，室溫下攪拌30 min，再升溫至60℃攪拌30 min。流延成膜并在200℃，15 MPa下熱壓2 h，得到PVDF/PANI@BT和PVDF/PANI@BThBN兩種復(fù)合材料，復(fù)合材料中填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，20%，30%，40%和50%，在PVDF/PANI@BT-hBN中，hBN和PANI@BT的質(zhì)量比為1∶10。

1．4 測(cè)試與表征

XRD測(cè)試：管電流30 mA，管電壓40 kV，射線源為Cu Kα，波長(zhǎng)λ=0.154 nm，掃描速率為5°/min，掃描范圍為5°～90°。

FTIR測(cè)試：將待測(cè)樣品與KBr混合后壓片，波數(shù)范圍為500～4 000 cm–1。

SEM表征及能譜分析：待測(cè)樣品噴金處理后觀察，加速電壓20 kV。

TEM表征：將待測(cè)樣品滴加在碳膜銅網(wǎng)上后觀察，加速電壓200 kV。

力學(xué)性能測(cè)試：按照ASTM-D412–2006制成100 mm×20 mm×1 mm標(biāo)準(zhǔn)啞鈴片，拉伸速率為100 mm/min。

介電性能測(cè)試：測(cè)試溫度為室溫，頻率為102～107Hz，電壓為250 V。

擊穿場(chǎng)強(qiáng)測(cè)試：在室溫下以0.8 kV/s的升壓速度進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2．1 PANI@BT-hBN的結(jié)構(gòu)形貌

對(duì)三種填料BT，PANI@BT和PANI@BThBN進(jìn)行FTIR表征，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看到，BT粒子在3 400，600 cm–1處的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于O—H和Ti—O的伸縮振動(dòng)峰。包覆PANI后，在1 580，1 500，1 370 cm–1的特征峰歸屬于PANI的醌式和苯式結(jié)構(gòu)及C—N的伸縮振動(dòng)峰，表明在BT粒子存在的條件下，乳液聚合法已成功合成PANI。對(duì)于PANI@BT-hBN的FTIR譜圖，在3 200，750 cm–1處出現(xiàn)了歸屬于hBN的O—H的伸縮振動(dòng)峰和B—N的彎曲振動(dòng)峰，說明hBN成功與PANI@BT混合。

圖1 BT，PANI@BT和PANI@BT-hBN的FTIR譜圖

圖2為BT，PANI@BT和PANI@BT-hBN的XRD譜圖。由圖2可以看到，BT粒子是典型的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，且2θ=45°處無峰裂，表明以立方相形式存在。相比于BT粒子，PANI@BT的衍射圖上沒有出現(xiàn)新的衍射峰，表明PANI的加入并未對(duì)BT的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。在PANI@BT-hBN的譜圖上出現(xiàn)位于26.6°和41.6°的衍射峰，對(duì)應(yīng)hBN的(020)和(100)晶面，表明hBN為六方晶相，且驗(yàn)證了hBN與PANI@BT的成功混合。

圖2 BT，PANI@BT和PANI@BT-hBN的XRD譜圖

采用SEM和TEM分別對(duì)BT，PANI@BT和PANI@BT-hBN的形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看到，BT粒子為較規(guī)整的球形，平均粒徑為70 nm，包覆PANI后表面出現(xiàn)了粘結(jié)。由圖3c中可以觀察到明顯的核殼結(jié)構(gòu)，PANI殼層約5 nm。在圖4d中，既可觀察到球形的PANI@BT粒子，又可觀察到hBN片層的存在，且PANI@BT粒子較好地分散在hBN片層表面。

圖3 BT，PANI@BT和PANI@BT-hBN的SEM與TEM照片

圖4 不同復(fù)合材料截面的SEM照片及元素分布圖

2．2 填料在PVDF中的分散性

對(duì)PVDF/PANI@BT和PVDF/PANI@BT-hBN兩種復(fù)合材料的截面進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖4所示。從Ba和Ti元素的分布可以看出，PANI@BT粒子填料在基體中的團(tuán)聚現(xiàn)象十分明顯，團(tuán)聚可達(dá)數(shù)十微米。hBN的加入對(duì)PANI@BT粒子分散性的改善極為明顯，視野中未見明顯團(tuán)聚，這主要是因?yàn)镻ANI@BT粒子與hBN之間存在靜電相互作用，使得PANI@BT粒子傾向于較為均勻地附著在hBN表面，從而減少了PANI@BT粒子之間的接觸，提高了填料的分散性。

2．3 復(fù)合材料的力學(xué)性能

對(duì)PVDF/PANI@BT和PVDF/PANI@BT-hBN兩種復(fù)合材料進(jìn)行拉伸測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看到，PVDF/PANI@BT的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均隨填料含量的增加而下降，這是因?yàn)镻ANI@BT在聚合物基體中團(tuán)聚導(dǎo)致應(yīng)力集中的結(jié)果。混入hBN后的雜化填料可明顯改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均高于未混合hBN的PVDF/PANI@BT復(fù)合材料，且隨著雜化填料含量的增加，PVDF/PANI@BT-hBN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小，最高達(dá)到43.48 MPa和23.97%，比純PVDF高19.74%和125%，比相同填料含量的PVDF/PANI@BT復(fù)合材料提高23%和415%。這是因?yàn)锽N表面的羥基與聚合物基體間的氫鍵作用，使填料和聚合物基體之間的粘結(jié)增強(qiáng)，二維片層結(jié)構(gòu)分擔(dān)了部分載荷[12–13]，另一方面，hBN的加入改善了填料在基體內(nèi)的分散性，減少了復(fù)合材料內(nèi)部的缺陷。

圖5 不同復(fù)合材料的拉伸性能

2．4 復(fù)合材料的介電常數(shù)

不同頻率下兩種復(fù)合材料的介電常數(shù)如圖6所示。由圖6可以看到，隨著頻率的增加，PVDF/PANI@BT-hBN和PVDF/PANI@BT復(fù)合材料的介電常數(shù)均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。在低頻范圍內(nèi)，界面極化跟不上頻率變化，導(dǎo)致介電常數(shù)下降。當(dāng)頻率升高到105Hz以上時(shí)，取向極化跟不上頻率變化，導(dǎo)致介電常數(shù)進(jìn)一步降低。隨著填料含量的增加，兩種復(fù)合材料的介電常數(shù)均隨之增大，其中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)50% PANI@BT的PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)在100 Hz時(shí)為83，混入hBN后的PVDF/PANI@BT-hBN的介電常數(shù)進(jìn)一步增大達(dá)到169，相較于PVDF/PANI@BT提高了103.6%，是純PVDF薄膜18.9倍。首先核殼結(jié)構(gòu)填料的設(shè)計(jì)，緩解了介電錯(cuò)配，并為復(fù)合材料提供了大量的界面，賦予復(fù)合材料較高的介電常數(shù)；加入hBN后，新的界面及填料分散性的提高增強(qiáng)了界面極化，使復(fù)合材料的介電常數(shù)得以進(jìn)一步提高。

圖6 不同填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下兩種復(fù)合材料的介電常數(shù)

2．5 復(fù)合材料的介電損耗

不同頻率下兩種復(fù)合材料的介電損耗如圖7所示。由圖7可以看到，隨著填料含量的增加，PVDF/PANI@BT-hBN和PVDF/PANI@BT復(fù)合材料的介電損耗均整體增大，且相較于PVDF/PANI@BT，加入hBN后的PVDF/PANI@BT-hBN的介電損耗略有上升。這是因?yàn)閔BN的加入不但使復(fù)合材料體系內(nèi)界面極化增強(qiáng)，而且改變了PANI@BT的分布狀況，造成隧道效應(yīng)增強(qiáng)進(jìn)而使復(fù)合材料介電損耗有所上升[14–15]，但與加入hBN前的PVDF/PANI@BT復(fù)合材料保持在同一水平。

圖7 不同填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下兩種復(fù)合材料的介電損耗

2．6 復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)

圖8是兩種復(fù)合材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)的Weibull分布圖。利用Weibull分布可評(píng)判材料擊穿性能的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，能強(qiáng)有力地反映出材料在電場(chǎng)作用下被擊穿而失效的概率，其中擬合曲線在縱坐標(biāo)數(shù)值63.2處對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)數(shù)值為復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)。由圖8可以看到，當(dāng)填料含量逐漸增加時(shí)，PVDF/PANI@BT的擊穿場(chǎng)強(qiáng)呈下降趨勢(shì)，而PVDF/PANI@BThBN的擊穿場(chǎng)強(qiáng)先增大后減小。當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，PVDF/PANI@BT-hBN復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)最高為145.2 kV/mm，比只添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%PANI@BT的PVDF復(fù)合材料高66.9%，比純PVDF提高了6.6%。作為具有優(yōu)異絕緣性能的二維片層材料，hBN可以阻礙或減緩復(fù)合材料中電樹枝的發(fā)展[16–18]；另一方面，hBN的加入改善了填料在樹脂基體內(nèi)的分散性，減少了復(fù)合材料中的缺陷，從而使PVDF/PANI@BT-hBN復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)高于PVDF/PANI@BT復(fù)合材料。但進(jìn)一步增加填料含量時(shí)，界面累積空間電荷的增加和隧道效應(yīng)的增強(qiáng)，造成PVDF/PANI@BT-hBN復(fù)合材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)的下降。

圖8 不同填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下兩種復(fù)合材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)的Weibull分布圖

3 結(jié)論

(1) FTIR，XRD，SEM和TEM表征表明，利用乳液聚合法成功制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的PANI@BT，且PANI@BT可較好地分布于hBN表面。

(2)通過SEM能譜分析表明，hBN的加入可以明顯改善填料在聚合物基體中的分散性。

(3)與相同填料含量的PVDF/PANI@BT復(fù)合材料相比，PVDF/PANI@BT-hBN復(fù)合材料的力學(xué)性能、介電常數(shù)和擊穿場(chǎng)強(qiáng)均有所提高，介電損耗雖略有增大，但保持在同一水平。隨著填料含量的增加，復(fù)合材料的介電常數(shù)增大，當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，PVDF/PANI@BT-hBN的介電常數(shù)在100 Hz時(shí)達(dá)到169，較PVDF/PANI@BT復(fù)合材料提高了103.6%。PVDF/PANI@BT-hBN復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均隨填料含量的增加而先增大后減小，當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，PVDF/PANI@BT-hBN復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)最高為145.2 kV/mm，比添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% PANI@BT的PVDF復(fù)合材料高66.9%。