余海燕，邱翠娜，史圣嬌

（天津城建大學 材料科學與工程學院，天津 300384）

目前，我國擁有長達3.2 萬km 的海岸線，研究大型基礎設施在海洋環(huán)境中的應用具有戰(zhàn)略性的意義.然而，在海洋環(huán)境下海水中的鹽會引起鋼筋銹蝕，導致鋼筋混凝土結構耐久性降低，使其在幾十年甚至幾年就遭受嚴重破壞，給國民經(jīng)濟帶來重大損失[1].據(jù)研究，海水中平均鹽量為35 g/L，其中NaCl 占總量的77%，MgCl2占總量的13%，MgSO4占總量的9%，K2SO4占總量的3%[2].因此，研究氯鹽和硫酸鹽對鋼筋混凝土結構的影響是十分必要的.

水泥主要由硅酸二鈣（C2S）、硅酸三鈣（C3S）、鋁酸三鈣（C3A）、鋁鐵酸四鈣（C4AF）4 種礦物組成.在海洋環(huán)境中，水泥熟料中的C3A 與海水中的氯鹽和硫酸鹽發(fā)生反應，生成Friedel′s 鹽和鈣礬石（AFt）為主的水化產(chǎn)物[3]，其中Friedel′s 鹽的生成可固結混凝土中的氯離子，減小混凝土結構鋼筋銹蝕的風險，而生成的AFt 會產(chǎn)生膨脹，破壞混凝土的結構[4-6].因此，有必要深入探討氯鹽和硫酸鹽環(huán)境下C3A 的水化過程以及其水化物的演化對水泥石結構的影響.Suryavanshi 等[7]的研究表明水泥中C3A 含量越高，水泥固化氯離子能力就越強.Enevoldsen[8]則認為：硅酸鹽水泥熟料中C3A首先與硫酸鹽相互作用生成AFt，待硫酸鹽全部消耗后，C3A 才與氯鹽反應生成Friedel′s 鹽，直至氯鹽耗盡.耿健等[9]用硫酸鹽溶液浸泡內摻氯鹽的水泥凈漿，研究發(fā)現(xiàn)：硫酸鹽可以使Friedel′s 鹽分解，并轉換成AFt.上述文獻都是研究水泥熟料中的C3A 與氯鹽和硫酸鹽發(fā)生反應，但由于水泥熟料中還含有其他礦物，其對C3A 與氯鹽和硫酸鹽的反應進程會產(chǎn)生一定的影響，所以有必要采用C3A 單礦物來研究其在氯鹽和硫酸鹽環(huán)境下的水化情況.故本文采用高溫固相燒結的方法制備出純的C3A 單礦物，研究氯鹽、硫酸鹽及氯鹽和硫酸鹽共同作用環(huán)境下C3A 水化的過程.

1 試驗方法及試驗設備

1.1 C3A 單礦物的制備

采用固相燒制方法，制備C3A 單礦物.步驟如下：以氫氧化鈣和氧化鋁為原料，按照3 ∶1 的摩爾比進行配料，研磨至80 μm 后，壓片，然后放入箱式電阻爐中升溫至1 320 ℃保溫3 h，從箱式電阻爐中取出，待冷卻后研磨至80 μm 后再壓片、煅燒，如此反復煅燒3次來制備C3A 單礦物.

1.2 C3A 水化過程試驗方法

將C3A 與NaCl 按1 ∶0，1 ∶0.3，1 ∶0.5，1 ∶1 的比例混合均勻；C3A 與二水石膏（CaSO4·2H2O）按1 ∶1，1 ∶2，1 ∶3 的比例混合均勻；C3A 與NaCl 和CaSO4·2H2O的混合物按照A 組試樣物質的量之比（見表1）混合均勻后加水拌合，水灰比為0.45.將攪拌好的漿料灌入30 mm×30 mm×50 mm 的模具中，制成凈漿試塊，在標準養(yǎng)護箱養(yǎng)護24 h±2 h 后脫模，繼續(xù)放入標準養(yǎng)護箱進行養(yǎng)護.養(yǎng)護期間，按不同齡期取出樣品放入無水乙醇中浸泡來終止其水化，浸泡3 d 后取出并放入50 ℃的烘箱中烘干，取出樣品并將其磨細后進行物相分析和微觀結構觀察.

表1 A 組試樣物質的量之比

1.3 試驗所用儀器

試驗過程中所用到的主要儀器設備有：SX-G03163Q型號的箱式電阻爐、YXQM-2L 型號的立式行星式球磨機、日本理學公司產(chǎn)JN-210X 型號的X 射線衍射儀、日本電子產(chǎn)JSM-7800F 型號的掃描電鏡等.

2 結果與討論

2.1 氯鹽環(huán)境下C3A 的水化

將制備出的C3A 單礦物分別與不同含量的NaCl混合，制成水泥凈漿試塊，水化28 d 后取樣，終止水化，并采用X 射線衍射儀（XRD）和掃描電鏡（SEM）對其進行物相分析與微觀結構觀察，試驗結果如圖1 和圖2 所示.

從圖1 中可以看出，摻入NaCl 的三組試樣中，未摻加氯鹽的C3A 生成的水化鋁酸鈣（C3AH6）衍射峰較多.隨著NaCl 摻量的增加，F(xiàn)riedel′s 鹽衍射峰強度先升高后降低，C3A 衍射峰強度先降低后升高.三組不同氯鹽含量都有Ca（OH）2衍射峰出現(xiàn).從圖2 中可以看出，隨著氯鹽含量的增多，水化產(chǎn)物生成的六方片狀的Friedel′s 鹽逐漸減少，由于摻入較高含量的NaCl阻止了C3A 的水化，所以生成的Friedel′s 鹽減少.因此，可以得知：摻入較高含量的NaCl，C3A 可直接與氯離子發(fā)生水化反應，形成層片狀Friedel′s 鹽將未水化顆粒包裹，阻礙C3A 的水化進程.

2.2 硫酸鹽環(huán)境下C3A 的水化

將制備出的C3A 單礦物分別與不同含量的石膏混合，制成水泥凈漿試塊，水化28 d 后取樣，終止水化，并采用XRD 和SEM 對其進行物相分析與微觀結構觀察，試驗結果如圖3 和圖4 所示.

從圖3 中可以看出，隨著石膏摻量的增多，單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）衍射峰逐漸減弱，AFt 衍射峰逐漸加強.從圖4 中可以看出，C3A ∶CaSO4·2H2O=1 ∶1時，有大量的薄六方板狀或花瓣狀的AFm 鹽和極少許的AFt 鹽，C3A ∶CaSO4·2H2O=1 ∶2 時，有大量的薄六方板狀AFm 鹽和少量的針狀或短棒狀的AFt 鹽，C3A ∶CaSO4·2H2O=1 ∶3 時，有板狀的AFm 鹽和短棒狀的AFt 鹽生成.通過對水化28 d 的過程分析可以看出，隨著CaSO4·2H2O 含量的增加，AFm 鹽的含量逐漸減少，AFt 鹽的含量逐漸增多.

2.3 硫酸鹽、氯鹽共同作用下C3A 的水化

將制備出的C3A 單礦物按照表1 的配合比制成水泥凈漿試塊，分別水化1 h、3 d、7 d、28 d 后取樣，終止水化，并采用XRD 和SEM 對其進行物相分析與微觀結構觀察，試驗結果如圖5-12 所示.

從圖5 中可以看出，C3A 單礦物中摻入CaSO4·2H2O和NaCl，其水化產(chǎn)物中均有微弱的Friedel′s 鹽衍射峰出現(xiàn)，而只有A4 水化產(chǎn)物中出現(xiàn)較小的AFt 衍射峰.從圖6 中可以看出，A1、A2 兩組反應物表面有六方片狀水化產(chǎn)物Friedel′s 鹽生成，A3 中可觀測到針狀和扁平狀的CaSO4·2H2O 晶體以及少量的薄片狀Friedel′s 鹽晶體，A4 中反應物表面可觀測到針棒狀AFt、扁平狀的CaSO4·2H2O 和六方片狀Friedel′s 鹽.說明在水化早期，內摻等量的CaSO4·2H2O 與NaCl，C3A 可同時與氯離子和硫酸根離子反應生成Friedel′s鹽和AFt.

從圖7 中可以看出，A1、A2 兩組水化產(chǎn)物中，A1中Friedel′s 鹽衍射峰強度較A2 組強，C3A 衍射峰、AFt 衍射峰峰強相差不大；A3 相對于A2 的AFt 衍射峰高，C3A、Friedel′s 鹽衍射峰低；A4 中Friedel′s 鹽衍射峰強度極低，AFt 衍射峰較為明顯，有AFm 衍射峰出現(xiàn).從圖8 中可以看出，A1、A2 微觀形貌差別不大，均可在水化空間中觀測到針棒狀和長桿狀的AFt，在顆粒表面觀測到層片狀的Friedel′s 鹽；A3 中可觀測到長桿狀與短柱狀的AFt，部分顆粒表面被層片狀Friedel′s 鹽包裹；A4 微觀結構較為疏松，長柱狀和短棒狀的AFt 占據(jù)水化空間，同時在顆粒表面可觀測到少量的層片狀Friedel′s 鹽.說明水化3 d，當CaSO4·2H2O 含量相同時，增加NaCl 含量有利于Friedel′s 鹽的生成；當NaCl 含量相同時，增加CaSO4·2H2O 有利于AFt 生成.

從圖9 中可以看出，A1 中Friedel′s 鹽衍射峰明顯高于其他組；A3 相對于A2 的AFt 衍射峰高，C3A、Friedel′s 鹽衍射峰低；A4 中C3A、Friedel′s 鹽衍射峰幾乎消失，出現(xiàn)最多的為AFt 與AFm 衍射峰.從圖10 中可以看出：A1 中顆粒表面、充水空間中均可觀測到層片狀的Friedel′s 鹽，且形貌較為規(guī)則；A2 中僅在顆粒表面可觀測到層片狀的Friedel′s 鹽堆積；A3 水化產(chǎn)物結構較為疏松，部分顆粒表面被層片狀Friedel′s 鹽包裹，空間中分布少量短柱狀的AFt；A4 體積膨脹較明顯，水化產(chǎn)物中針棒狀、短柱狀AFt 雜亂生長，同時可觀察到規(guī)則的六方片狀AFm 鹽水化產(chǎn)物.說明水化至7 d，當CaSO4·2H2O 摻入量相同時，NaCl 含量越高，生成的Friedel′s 鹽越多，且形貌越規(guī)則；當NaCl摻入量相同時，增加CaSO4·2H2O 含量有利于AFt 的形成.

從圖11 中可以看出：A1 中Friedel′s 鹽衍射峰明顯高于其他組，A1、A2 中均無明顯的AFt 衍射峰；A2、A3 中Friedel′s 鹽衍射峰強度相差不大，但A3 中有明顯的AFt 衍射峰存在；A4 中Friedel′s 鹽衍射峰消失，出現(xiàn)Kuzel′s 鹽衍射峰，有較強AFt、AFm 衍射峰.從圖12 中可以看出：A1 水化空間層片狀的Friedel′s 鹽較其他組更為明顯，且形貌更加規(guī)則；A2 中水化空間中可觀測到層片狀的Friedel′s 鹽和少量棒狀AFt；A3 微觀結構較為疏松，顆粒表面被層片狀Friedel′s 鹽包裹，空間中分布少量短柱狀的AFt；A4 中針狀、長桿狀的AFt 成簇生長，且可檢測到六方板狀的AFm 和層狀的Kuzel′s 鹽生成物.從水化28 d 的XRD 物相分析與SEM 微觀形貌分析均可說明：當CaSO4·2H2O 摻入量相同時，NaCl 含量越高，生成的Friedel′s 鹽越多，且形貌越規(guī)則.當NaCl 摻入量相同時，增加CaSO4·2H2O含量有利于AFt 的形成，且有利于形成尺寸較大的桿狀AFt 晶體.當CaSO4·2H2O 濃度過高時，水化產(chǎn)物中氯鹽的存在形式以Kuzel′s 鹽為主.

綜合28 d 水化過程分析，當C3A 同時摻入CaSO4·2H2O 和NaCl 水化時，C3A 同時與Cl-、SO42-反應.

C3A ∶CaSO4·2H2O＞1 ∶3 的環(huán)境中，水化3 h，C3A同時與Cl-、SO42-反應生成Friedel′s 鹽、AFt，無Kuzel′s鹽形成，其中Friedel′s 鹽是在顆粒表面生長，有包裹未水化顆粒的趨勢，而AFt 晶體的生長需要一定空間，主要在水化空間中生長.水化至28 d，水化產(chǎn)物以AFt、Friedel′s 鹽為主，保持CaSO4·2H2O 含量相同，提高NaCl 含量對C3A 固化氯離子能力影響不大；當NaCl 含量相同時，提高CaSO4·2H2O 含量使C3A 氯離子固化量降低.

C3A ∶CaSO4·2H2O＜1 ∶3 的環(huán)境中，水化3 h，C3A同時與Cl-、SO42-反應生成Friedel′s 鹽、AFt，無Kuzel′s鹽形成.水化至28 d，水化產(chǎn)物以AFt、AFm、Kuzel′s 鹽為主，而無Friedel′s 鹽存在.說明水化過程中，較高濃度的硫酸根離子對已形成的Friedel′s 鹽的穩(wěn)定性造成影響，SO42-可取代Friedel′s 鹽中部分Cl-，形成新的水化產(chǎn)物Kuzel′s 鹽.

3 結論

（1）隨著摻入NaCl 含量的增多，生成的Friedel′s鹽越多，但存在一個最大值，阻礙C3A 的水化進程，抑制Friedel′s 鹽的形成.隨著CaSO4·2H2O 含量的增加，AFm 鹽的含量逐漸減少，AFt 鹽的含量逐漸增多.

（2）在C3A ∶CaSO4·2H2O＞1 ∶3 的環(huán)境中，水化早期，生成Friedel′s 鹽、AFt 鹽，無Kuzel’s 鹽形成；水化后期，水化產(chǎn)物以AFt 鹽、Friedel′s 鹽為主.在C3A ∶CaSO4·2H2O＜1 ∶3 的環(huán)境中，水化早期，生成Friedel′s鹽、AFt 鹽，無Kuzel′s 鹽；水化后期水化產(chǎn)物以AFt鹽、AFm 鹽、Kuzel′s 鹽為主，而無Friedel′s 鹽存在.