吉江林，趙海光，鄭 豐，尹 航，丁 焰，何 超

1. 西南林業(yè)大學機械與交通學院，云南 昆明 6502242. 西南林業(yè)大學，云南省高校高原山區(qū)機動車環(huán)保與安全重點實驗室，云南 昆明 6502243. 中國環(huán)境科學研究院，國家環(huán)境保護機動車污染控制與模擬重點實驗室，北京 1000124. 中國環(huán)境科學研究院機動車排污監(jiān)控中心，北京 100012

NH3是大氣環(huán)境中二次顆粒物(PM2.5)生成的重要前體物[1-3]. NH3是堿性氣體，無色且有強烈刺激性味道，可與NOx、SO2等酸性氣體在大氣中發(fā)生化學反應生成硝酸鹽和硫酸鹽，從而促進PM2.5的生成[4-6].銨鹽沉淀會導致地下水富營養(yǎng)化和土壤酸化[7]. 在美國南加州，由硝酸銨形成的顆粒物約占總懸浮顆粒物的65%[8]. 彭應登等[9]對北京NH3源排放進行了研究，發(fā)現(xiàn)大氣中NH3是北京春季、夏季和秋季生成二次顆粒物的主要原因. 輕型車在行駛過程中產生的NH3排放會嚴重影響環(huán)境以及人體健康[10-12]. 輕型汽油車NH3排放是三元催化器反應的副產物，主要是尾氣中的CO與H2O在三元催化器中發(fā)生水煤氣反應生成H2，H2還原NO生成NH3，其生成機理如式(1)～(3)[13]所示：

機動車尾氣排放接近于人群聚集區(qū)，可能是城市地區(qū)NH3排放的重要來源[14-15]. 研究表明：機動車排放的NH3占西洛杉磯NH3排放總量的60%～95%，在夏洛特和弗雷斯諾，冬季NH3排放的貢獻率超過70%[16-17]. 鄒忠等[18]采用隧道法對機動車NH3排放進行了研究，估算2014年上海機動車的NH3排放總量約為1300 t，占該市NH3排放總量的12%. 因此，有必要對輕型汽油車的NH3排放進行管控.

近年來，對輕型汽油車的NH3排放測試結果[19-21]表明，車輛在持續(xù)加速時NH3排放量明顯增加. Wang等[11]在全球輕型汽車駕駛工況(worldwide light-duty test cycle，WLTC)下對7輛國Ⅵ輕型汽油車的NH3排放進行測量，結果表明，對于所有測試車輛，絕大多數(shù)的NH3排放產生在發(fā)動機暖機期，NH3排放因子在(0.65±0.38)～(8.01±3.12) mg/km之間. Wang等[22]模擬了輕型汽油車三元催化轉化器(three-way catalytic converter，TWC)運行過程中副產物NH3的形成，發(fā)現(xiàn)隨著催化劑的逐漸老化，NH3排放量不斷增加，NH3主要在250～550 ℃的排氣溫度范圍內形成，富燃狀態(tài)持續(xù)時間的增加將導致NH3選擇性增加. Liu等[23]采用實驗室轉鼓試驗，測量了輕型汽油車在WLTC工況和新歐洲駕駛工況(new European driving cycle，NEDC)下的NH3排放，發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度對NH3排放的影響主要集中在冷起動階段，WLTC和NEDC工況下使用催化劑后的NH3排放分別比使用催化劑前高出45和72倍. Huang等[24]對上海市13輛國Ⅱ～國Ⅴ輕型汽油車的NH3排放進行了測量，發(fā)現(xiàn)基于里程的NH3排放因子為(29.2±24.1) mg/km. 然而，國內研究人員對國Ⅵ輕型汽油車不同環(huán)境溫度下的NH3排放研究較少.

該研究在實驗室轉鼓上對1輛國Ⅵ輕型汽油車進行了法規(guī)工況下的NH3排放測量，測試工況包括WLTC、中國輕型汽車行駛工況(China light-duty vehicle test cycle，CLTC)和美國聯(lián)邦測試規(guī)程(federal test procedure，F(xiàn)TP-75)，重點分析WLTC工況下的瞬時NH3排放特征以及不同環(huán)境溫度對NH3排放的影響，對比3種測試工況下的NH3排放因子，以期為未來輕型汽油車的NH3排放法規(guī)制定提供參考.

1 材料與方法

1.1 測試車輛

測試車輛為國Ⅵ輕型汽油車，排量為2.0 L，進氣方式為自然吸氣，裝配有TWC和汽油顆粒捕集器(gasoline particulate filter，GPF). 整個測試采用符合國Ⅵ標準的車用汽油，硫含量低于10 mg/kg.

1.2 測試設備

輕型車排放測試系統(tǒng)主要包括風機、底盤測功機、NH3分析儀、定容取樣系統(tǒng)(constant volume sampling，CVS)和常規(guī)污染物分析儀等(見圖1). 其中，NH3分析儀是采用傅里葉變換紅外光譜吸收法(Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)直接測量尾氣中的NH3排放濃度[25-26]. CVS可提供的流量測試范圍為6～12 m3/min. 經過稀釋后的尾氣進入常規(guī)污染物測試設備進行實時測量，通過非分光紅外法(non-dispersive infrared，NDIR)測量CO和CO2濃度，采用化學發(fā)光法(chemiluminescence，CLD)測量NOx濃度，通過火焰離子化檢測器(flame ionization detector，F(xiàn)ID)測量總碳氫化合物(THC)濃度. 空燃比傳感器和溫度傳感器分別用于測量空燃比和催化劑溫度. 試驗設備規(guī)格見表1.

圖1 輕型車排放測試系統(tǒng)Fig.1 Light-duty vehicle emissions test system

表1 試驗設備規(guī)格Table 1 Specifications of the test equipments

由于NH3是極性分子，易溶于水，因此該研究選擇直接采樣法對輕型汽油車排放的NH3進行采樣.此外，為了盡可能減少NH3排放損失，把采樣位置盡量靠近排氣管出口，并把采樣管加熱至113 ℃.

1.3 測試工況

該研究采用WLTC、CLTC和FTP-75工況測量輕型汽油車的NH3排放. WLTC工況包括低速段(589 s)、中速段(433 s)、高速段(455 s)和超高速段(323 s) 4個階段[27]，加速、減速比例分別為28.67%和30.11%. CLTC工況包括低速段(674 s)、中速段(693 s)和高速段(433 s) 3個階段[28]，加速、減速比例分別為26.44%和28.61%. FTP-75工況是市區(qū)工況，包括冷起動(505 s)、熱穩(wěn)定(867 s)和熱起動(505 s)3個階段[29]，加速、減速比例分別為24.32%和30.39%. 此外，熱穩(wěn)定和熱起動之間有約10 min (540～660 s)的浸車.不同測試工況的特征比較見表2.

表2 不同測試工況的特征比較Table 2 Comparison of the characteristics of the different test cycles

1.4 VSP計算方法

Heeb等[30]發(fā)現(xiàn)，輕型汽油車在三元催化器中的NH3生成在很大程度上取決于車輛的速度和加速度.根據Jiménez-Palacios[31]的報道，車輛的速度和加速度可用于計算車輛比功率(vehicle specific power，VSP).VSP結合了車輛的瞬時速度和加速度，能綜合反映車輛的行駛工況，其簡化的計算公式：式中：VSP為車輛比功率，kW/t；v為車輛速度，m/s；a為車輛加速度，m/s2；s為道路坡度，該研究取0.

2 結果與討論

2.1 輕型汽油車瞬時NH3排放特征

WLTC工況下輕型汽油車的NH3瞬時排放情況及空燃比和催化劑溫度(見圖2～3)顯示，在WLTC工況下，前50 s無NH3排放產生，此時空燃比低于理論空燃比(14.7)，混合氣較濃，但由于催化劑溫度較低，催化劑未起燃，不能在三元催化器上形成NH3. 在冷起動條件下，輕型汽油車NH3排放主要集中在低速段和中速段(前900 s). 這是由于機動車冷起動時溫度較低，此時CO和催化劑表面端位羥基和橋式羥基發(fā)生反應生成H2，產生的H2進而還原NO生成NH3. 在高速段和超高速段，僅有極少量的NH3生成.這是因為車輛完全預熱后，還原性氣體CO和HC明顯減少. 此外，在WLTC工況下，650 s和760 s附近出現(xiàn)明顯的NH3排放峰值，這時混合氣加濃，導致CO和HC排放增加，進而影響NH3排放. 輕型汽油車的NH3高排放區(qū)主要分布在250～500 ℃范圍內，這與Wang等[22]的研究結論相似.

圖2 WLTC工況下輕型汽油車的瞬時NH3排放特征Fig.2 Instantaneous NH3 emission characteristics of light-duty gasoline vehicles under WLTC cycle

圖3 WLTC工況下輕型汽油車的空燃比和催化劑溫度Fig.3 The air-fuel ratio and the catalyst temperature of light-duty gasoline vehicles under WLTC cycle

23 ℃時WLTC工況下輕型汽油車速度、加速度和NH3排放速率的等高線分布如圖4所示. 由圖4可見，低速段、中速段、高速段和超高速段的NH3排放主要集中在速度分別為25～45、20～50、50～70和75～105 km/h的區(qū)間，以及加速度＞0.5 m/s2的加速階段. WLTC工況下，輕型汽油車的NH3高排放區(qū)域隨速度的升高逐漸向高速、高加速區(qū)域移動，且高排放區(qū)域更加集中.

圖4 WLTC工況下輕型汽油車速度、加速度和NH3排放速率的等高線分布Fig.4 Contour plots of speed, acceleration and NH3 emission rates for light-duty gasoline vehicles under WLTC cycle

根據美國環(huán)境保護局(US EPA)發(fā)布的MOVES模型中輕型車VSP的劃分方法[32]，該研究將VSP劃分為23個bin區(qū)間. bin 0代表減速或者制動(a≤0.9 m/s2)，bin 1代表怠速(—1.6 km/h≤v＜1.6 km/h)，bin 11～bin 16代表低速(1.6 km/h≤v＜40 km/h)，bin 21～bin 25和bin 27～bin 30代 表 中 速(40 km/h≤v＜80 km/h)，bin 33、bin 35、bin 37～bin 40代表高速(v≥80 km/h).受測試工況和數(shù)據所限，bin 23沒有對應的平均NH3排放速率. WLTC工況下車輛在VSP bin區(qū)間內的NH3排放速率分布如圖5所示. 從整體上看，bin 13～bin 16的平均NH3排放速率(0.25～0.35 mg/s)最高，其次是bin 23～bin 25和bin 27～bin 29(0.1～0.2 mg/s)，bin 33、bin 35和bin 37～bin 39的平均NH3排放速率(＜0.1 mg/s)最低. bin 13～bin 16的平均NH3排放速率是bin 33的45.3～62.4倍. 這可能是因為，車輛速度較低且加速時，混合氣較濃，CO和HC排放增加，導致NH3排放增加.

圖5 WLTC工況下車輛在VSP bin區(qū)間內的NH3排放速率分布Fig.5 NH3 emission rates distribution on VSP bin under WLTC cycle

2.2 不同環(huán)境溫度對NH3排放的影響

WLTC工況下輕型汽油車不同環(huán)境溫度下NH3排放因子如表3所示. 從整體上看，隨著環(huán)境溫度的升高，NH3綜合排放因子呈下降趨勢，但35 ℃時略微有所上升. 這是由于在汽車冷起動過程中，混合氣加濃，燃燒不完全，導致CO排放增加，促進了NH3的生成[23]. 35 ℃不在實驗室法規(guī)認證溫度范圍內，因此，技術人員對該溫度下的控制策略關注較少，導致CO排放增加. 不同環(huán)境溫度下低速段的NH3排放因子與綜合排放因子有相似的規(guī)律，—7 ℃時，NH3綜合排放因子是0、23和35 ℃時的1.3～2.4倍，—7 ℃下低速段的NH3排放因子分別是0、23和35 ℃時的1.4～2.2倍. 由表3可見，各種測試環(huán)境溫度下車輛的NH3排放因子均表現(xiàn)為低速段＞中速段＞高速段＞超高速段.

表3 WLTC工況下輕型汽油車不同環(huán)境溫度下的NH3排放因子Table 3 NH3 emission factors for light-duty gasoline vehicles at different ambient temperatures under WLTC cycle

2.3 NH3排放因子

測試車輛在3種法規(guī)測試工況下的NH3排放因子如圖6所示. 由圖6可見，在WLTC和CLTC工況下，輕型汽油車絕大多數(shù)的NH3均產生于低速段.FTP-75工況下，冷起動階段的NH3排放因子比熱起動高2.8倍. FTP-75工況的冷、熱起動階段速度曲線相同，這也充分說明了車輛完全預熱后NH3排放產生較少. 在WLTC、CLTC和FTP-75工況下，輕型汽油車的NH3綜合排放因子差異較大. 其中，測試車輛在WLTC工況下的NH3綜合排放因子最小. 這是因為WLTC工況行駛里程較長，高速段和超高速段產生的NH3排放較低，導致整個測試循環(huán)工況的NH3排放降低. 與WLTC工況相比，輕型汽油車CLTC工況下低速段的NH3排放因子較低.

圖6 輕型汽油車不同測試工況下的NH3排放因子Fig.6 NH3 emission factors for light-duty gasoline vehicles at different test cycles

3 結論

a) 輕型汽油車冷起動時，在全球輕型汽車駕駛工況(worldwide light-duty test cycle，WLTC)下前50 s未測量到NH3排放，主要原因是催化劑尚沒有完全起燃；輕型汽油車NH3排放主要集中在低速段和中速段(前900 s)，在高速段和超高速段僅有極少量的NH3生成. 輕型汽油車在低速(v＜40 km/h)的加速區(qū)間內，NH3排放較高.

b) 隨著環(huán)境溫度的升高，NH3綜合排放因子呈下降趨勢，—7 ℃時，NH3綜合排放因子是0、23和35 ℃時的1.3～2.4倍. 在WLTC工況下，各種測試環(huán)境溫度下車輛的NH3排放因子均表現(xiàn)為低速段＞中速段＞高速段＞超高速段.

c) 在WLTC工況、中國輕型汽車行駛工況(China light-duty vehicle test cycle，CLTC)和美國聯(lián)邦測試規(guī)程(federal test procedure，F(xiàn)TP-75)下，輕型汽油車的NH3綜合排放因子差異較大. 其中，測試車輛在WLTC工況下的NH3綜合排放因子最小. FTP-75工況下，冷起動階段的NH3排放因子比熱起動高2.8倍.